富鎳三元材料是目前滿足高能量密度鋰離子電池的正極材料之一。富鎳三元正極材料包括富鎳的鎳鈷錳酸鋰(LiNixCoyMnzO2)和鎳鈷鋁酸鋰(LiNixCoyAlzO2)材料,其鎳含量一般大于50%。與其他三元材料一樣,富鎳三元材料具有α–NaFeO2的晶體結(jié)構(gòu),R3m空間群。由于鎳含量較高,富鎳三元正極材料有較高的可逆放電比容量,但循環(huán)性能差。主要原因如下:
1)不穩(wěn)定的表面性質(zhì)。富鎳三元材料表面的殘鋰暴露在空氣中容易形成Li2CO3、LiOH等雜相,增加材料顆粒的堿度。這不僅會(huì)給后續(xù)的涂覆過程帶來(lái)困難,而且絕緣的雜相會(huì)增加材料的界面阻抗。此外,在較深的脫鋰狀態(tài)時(shí),顆粒表面的高價(jià)過渡金屬離子具有很強(qiáng)的氧化性,容易與電解液反應(yīng),造成容量損失。最后,重復(fù)的電化學(xué)反應(yīng)會(huì)誘發(fā)富鎳材料表面結(jié)構(gòu)的降級(jí),惡化電化學(xué)性能。
2)結(jié)構(gòu)缺陷和鋰鎳混排。受熱力學(xué)因素限制,制備符合計(jì)量比組成的富鎳三元材料比較困難。部分Ni2+容易遷移至鋰層占據(jù)鋰位,造成Li+/Ni2+陽(yáng)離子混排。嚴(yán)重的鋰鎳混排會(huì)影響鋰離子的脫嵌和電化學(xué)性能。這種結(jié)構(gòu)缺陷會(huì)增加材料的內(nèi)阻,降低電化學(xué)活性。
3)晶間裂紋和微應(yīng)變。在電化學(xué)反應(yīng)中,重復(fù)的相轉(zhuǎn)變通常伴隨著晶格參數(shù)的變化和微應(yīng)力的產(chǎn)生。新產(chǎn)生的裂紋暴露在電解液中,持續(xù)發(fā)生副反應(yīng)會(huì)形成額外的絕緣膜,甚至造成電極材料的粉化,從而增加材料的阻抗,降低動(dòng)力學(xué)性能。
為了解決上述問題,研究者開展了大量的研究工作。如圖1所示,富鎳三元正極材料的改性策略主要包括:表界面工程、體相摻雜和形貌控制等改性手段。
圖1 富鎳三元正極材料的改性策略
一、表界面工程
富鎳三元材料不穩(wěn)定的表界面性質(zhì),易造成晶相結(jié)構(gòu)由外及內(nèi)遭受到破壞,惡化電化學(xué)性能。因此,獲得穩(wěn)定的表界面性質(zhì)對(duì)于富鎳三元材料非常重要。通過調(diào)控表界面結(jié)構(gòu)提升富鎳材料性質(zhì)的文獻(xiàn)報(bào)道較多。最常見的是在富鎳三元材料表界面引入包覆物質(zhì),減少材料和電解液之間副反應(yīng),起到保護(hù)材料的作用。根據(jù)包覆物質(zhì)的特性,可以分為電化學(xué)惰性和電化學(xué)活性包覆物質(zhì)。
1.1 包覆電化學(xué)惰性物質(zhì)
常見的金屬氧化物,如Al2O3、ZnO、TiO2、ZrO2等,作為包覆物質(zhì),能夠隔絕主體材料和電解液的接觸,可有效防止HF的侵蝕,提升富鎳三元材料的電化學(xué)性能。金屬氟化物(如AlF3等)以及磷酸鹽(如AlPO4等),因?yàn)槠浞€(wěn)定的理化性質(zhì)也被用于富鎳三元材料的包覆中。但是,這些物質(zhì)本身具有較低的導(dǎo)離子及導(dǎo)電子能力,因此引入包覆層的同時(shí),會(huì)增加材料的界面阻抗,降低電池的動(dòng)力學(xué)性能。為此,具有高導(dǎo)電性的聚合物(PEO和有機(jī)電解質(zhì)等)以及良好導(dǎo)離子性的快離子導(dǎo)體,逐漸被應(yīng)用于富鎳三元材料的包覆中,這些改性的材料都展示了優(yōu)異的電化學(xué)性能。
為減少富鎳材料二次顆粒表面的殘鋰,Xiong等使用V2O5作為包覆物質(zhì),高溫煅燒后,V2O5和殘鋰發(fā)生反應(yīng)并外延性地形成一層LiV3O8的快離子導(dǎo)體包覆層,顯著提升了材料的電化學(xué)性能(圖2)。Xu等在富鎳三元材料的顆粒表面包覆一層Li0.5La0.5TiO3的快離子導(dǎo)體,該研究結(jié)果顯示,引入包覆層可顯著提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性,并且晶態(tài)的包覆層比無(wú)定型的包覆層對(duì)材料性能的改善作用更大。上述包覆物質(zhì)存在的一個(gè)缺點(diǎn)是,當(dāng)引入過量的包覆物質(zhì)時(shí),材料的放電比容量將明顯降低。
圖2 V2O5/LiV3O8包覆策略示意圖
1.2 核殼結(jié)構(gòu)及濃度梯度
Sun等提出用具有電化學(xué)活性的物質(zhì)作為包覆層構(gòu)筑在富鎳材料的表面,即所謂的核殼結(jié)構(gòu)。一般而言,外層物質(zhì)Ni的含量較低,Mn的含量較高,具有較高的穩(wěn)定性,但是該研究發(fā)現(xiàn),由于核部分和殼層部分在組分上有較大的差異,在重復(fù)的電化學(xué)反應(yīng)過程中,容易在核殼界面處形成明顯的裂紋而惡化材料的性能。基于此,Sun等又提出了“濃度梯度”的概念。如圖3所示,典型的濃度梯度材料是指Ni含量由內(nèi)到外逐漸降低,Mn含量逐漸增加。依據(jù)加料方式的不同,可設(shè)計(jì)出具有不同比例的濃度梯度材料,這種材料的二次顆粒在徑向上呈發(fā)射狀排列,有利于鋰離子的擴(kuò)散,因此具有十分優(yōu)異的電化學(xué)性能。
圖3 典型具有元素濃度梯度富鎳三元正極材料的示意圖
隨后,Lim等進(jìn)一步提出了雙梯度的概念,旨在最大化提升核部分Ni的含量,制備的LiNi0.65Co0.13Mn0.22O2雙梯度材料循環(huán)1500周仍有88%的保持率,但是,這種具有元素濃度梯度的材料需要在特定的反應(yīng)釜制備,多為間歇過程,其工藝條件也較為復(fù)雜。上述具有核殼結(jié)構(gòu)或者元素濃度梯度的材料,由外及內(nèi),除組成有所變化外,整個(gè)顆粒為單相層狀結(jié)構(gòu)。
1.3 核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)
近年來(lái),有研究者嘗試在層狀材料的表面引入更穩(wěn)定的尖晶石或巖鹽相等異質(zhì)結(jié)構(gòu),以提升材料的性能。Cho等在LiNi0.70Co0.15Mn0.15O2的表面構(gòu)造一層具有尖晶石結(jié)構(gòu)的富錳相,大大提升了材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。Kim等引入高價(jià)態(tài)的W元素,在富鎳三元材料的表面區(qū)域引入巖鹽相的異質(zhì)結(jié)構(gòu),該研究結(jié)果表明,引入適量的巖鹽相,能夠顯著提升材料的電化學(xué)性能, W摻雜的Li[Ni0.8Co0.15Mn0.05]O2電極材料在循環(huán)1000周后,展現(xiàn)了近100%的容量保持率。
最近,Xu等利用鉬酸銨處理LiNi0.815Co0.15Al0.035O2成品顆粒,高價(jià)的Mo6+不僅與表面殘鋰形成鉬酸鋰的快離子導(dǎo)電層,還外延性地生長(zhǎng)了一層類似于巖鹽結(jié)構(gòu)的界面層,如圖4所示,材料顆粒由外及內(nèi),形成了包含鉬酸鋰、類巖鹽結(jié)構(gòu)和層狀結(jié)構(gòu)三相共存的復(fù)合結(jié)構(gòu),明顯改善了材料的電化學(xué)性能。
圖4 鉬表面改性形成具有核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)的富鎳三元正極材料
需要注意的是,上述提及的界面工程均為二次顆粒的表面修飾。而在一次顆粒納米級(jí)尺度上的界面工程,可有效維持材料顆粒在循環(huán)過程中形貌和結(jié)構(gòu)的完整性,提升材料的綜合性能。Kim等將LiNi0.6Co0.2Mn0.8O2成品材料浸漬于鈷溶液中,鈷離子沿著一次顆粒間隙充分滲入顆粒內(nèi)部,熱處理后,在一次顆粒的尺度上形成了巖鹽相的異質(zhì)界面層,顯著提升了材料的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。Xu等將Ni0.815Co0.15Al0.035(OH)2前驅(qū)體浸漬于乙酸錳溶液中,富含錳離子的溶液滲入多孔前驅(qū)體內(nèi)部,高溫?zé)Y(jié)后,由于錳元素化合物具有高熔點(diǎn)的特點(diǎn),錳離子在LiNi0.815Co0.15Al0.035O2一次顆粒表面附近呈梯度分布,并在表面區(qū)域形成納米級(jí)的巖鹽相,極大地提升了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
1.4 調(diào)控包覆層厚度
常規(guī)包覆過程通常不能得到厚度均勻的包覆層。單獨(dú)成核的包覆物質(zhì)顆粒以及過厚的包覆層會(huì)降低鋰離子脫嵌的動(dòng)力學(xué)性能,阻礙活性材料的容量表達(dá)。Liu等總結(jié)了精確調(diào)控包覆層厚度的方法和反應(yīng)機(jī)鋰。通過減緩包覆物質(zhì)在溶液的沉淀速率,可實(shí)現(xiàn)包覆物質(zhì)在正極材料表面的均勻包覆。Zhang等通過調(diào)節(jié)緩沖溶液的pH值,有效控制Al(OH)3的沉淀速率,從而在材料顆粒表面形成3nm的均勻Al2O3包覆層,極大地提升了材料的電化學(xué)性能。Yang等通過在溶液中加入尿素,降低沉淀劑的釋放速率,在正極材料顆粒表面形成均勻的AlPO4包覆層。通過改變包覆物質(zhì)原料與活性物質(zhì)的配比,可得到一系列具有不同厚度的均勻包覆層的材料,該研究結(jié)果顯示,引入4nm的AlPO4包覆層,可最大化提升材料的電化學(xué)性能。除了濕化學(xué)包覆方法以外,通過原子或分子沉積技術(shù)也可得到均勻可控的包覆層。Yan等采用原子沉積技術(shù),將Li3PO4固態(tài)電解質(zhì)均勻包覆到LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2二次顆粒表面,熱處理后,部分Li3PO4進(jìn)入二次顆粒間歇,提升了材料界面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。
二、體相摻雜
通常,包覆過程也涉及離子的摻雜。因?yàn)樵跓崽幚磉^程,不可避免地會(huì)伴隨著金屬離子的擴(kuò)散。如Li等使用Al和La改性LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2富鎳正極,Al元素均勻分布在材料體相內(nèi)部,而La元素則在二次顆粒表面形成La2O3的包覆層,并在表面以內(nèi)的區(qū)域呈梯度分布,形成了類橄欖石的異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中La元素的改性實(shí)際上為界面工程的范疇,該部分內(nèi)容主要對(duì)元素的體相摻雜進(jìn)行總結(jié)。元素的體相摻雜,通常能穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)而提升正極材料的電化學(xué)性能。根據(jù)摻雜位點(diǎn)的不同,對(duì)富鎳三元材料的摻雜可分為鋰位摻雜、過渡金屬位摻雜、氧位摻雜和復(fù)合共摻雜。通常,摻雜位點(diǎn)不同,對(duì)材料的改善也不盡相同。
2.1 堿金屬位摻雜
Hua等將Na+摻入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的堿金屬位,由于Na+比Li+有更大的離子半徑,引入適量的Na元素,可以拓寬鋰離子擴(kuò)散通道,增加材料的振實(shí)密度,減小Li/Ni混排程度。該研究結(jié)果顯示,Na+摻雜的Li0.97Na0.03Ni0.5Co0.2Mn0.3O2電極在0.1C下可獲得228.4mAh/g的放電比容量,甚至在50C的超高電流密度下,材料仍然展現(xiàn)了60.1mAh/g的比容量。
Yang等將離子半徑更大的K+摻入LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的堿金屬位,發(fā)現(xiàn)K+可以增加材料的鋰氧層厚度,減少陽(yáng)離子反位缺陷,從而提升材料的性能。而如Mg2+和Zr4+等,由于與Li+離子半徑相當(dāng),摻雜時(shí)它們更傾向于占據(jù)堿金屬位。Xiang等將少量Mg2+引入LiNi0.8Co0.2O2正極中,極大地提升了材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這是因?yàn)槌浞烹娺^程中,Mg2+不參與電化學(xué)反應(yīng),如圖5所示。可以保持離子半徑不變,在深度鋰化狀態(tài)時(shí),能夠抑制氧層之間的排斥力,從而有效維持材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性,起到支撐結(jié)構(gòu)的作用,即所謂的“支柱效應(yīng)”。除此之外,這種“支柱離子”還可抑制Ni2+進(jìn)一步向鋰層遷移,減緩陽(yáng)離子混排進(jìn)一步加劇。
圖5 鎂離子摻雜“支柱效應(yīng)”說(shuō)明示意圖
2.2 過渡金屬位摻雜
Li等使用AlO2-作為鋁源獲得了高度均勻Al摻雜的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料。該研究結(jié)果顯示,Al3+進(jìn)入過渡金屬位后,摻雜的材料展現(xiàn)了更少的Ni2+含量和更有序的晶體結(jié)構(gòu)。另外,由于在過渡金屬位形成更強(qiáng)Al-O鍵,摻雜的材料展現(xiàn)了良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
Kim等將Ti4+引入LiNiO2正極中,獲得了性能提升的正極材料,Ti4+可以平衡由于Ni2+帶來(lái)的反位缺陷,并且能夠抑制Ni2+進(jìn)一步遷移至鋰層中,從而提升材料晶體結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。Liang等通過密度泛函理論計(jì)算指出,同一元素分別對(duì)鈷位和錳位進(jìn)行摻雜,材料在抑制相的不穩(wěn)定性、鋰鎳混排、晶格畸變、氧釋放等方面有不同表現(xiàn)。而且,不同元素的摻雜機(jī)理也往往不同,因此,對(duì)摻雜元素的合理選擇以及摻雜位點(diǎn)的合理設(shè)計(jì)是非常重要的。作者認(rèn)為,使用多種元素對(duì)材料進(jìn)行同時(shí)摻雜,可彌補(bǔ)各種摻雜金屬元素的不足,最終獲得綜合性能優(yōu)異的正極材料。EI Mofid等使用Fe和Al同時(shí)替換Co,制得的LiNi0.6Mn0.2Co0.15Al0.025Fe0.025O2正極展現(xiàn)了高度的循環(huán)穩(wěn)定性。其中,Al和Fe的引入引起了Ni元素在結(jié)構(gòu)中的重新排布,減少陽(yáng)離子混排程度,得到高度有序的層狀結(jié)構(gòu)。
2.3 氧位摻雜
鹵族元素因?yàn)楹脱蹼x子具有類似的化學(xué)性質(zhì),被廣泛應(yīng)用于過渡金屬氧化物的氧位摻雜。Li等系統(tǒng)研究了鹵族元素替代氧位對(duì)LiNi0.85Co0.075Mn0.075O2正極材料的影響。結(jié)合理論計(jì)算,Li等認(rèn)為在鹵族元素中,F(xiàn)和Cl都可以誘導(dǎo)層狀結(jié)構(gòu)中反位缺陷的生成,并且反位缺陷的生成量與F摻雜量呈線性關(guān)系。適量的反位缺陷可以提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。該研究結(jié)果顯示,當(dāng)F的摻雜量為1%時(shí),能夠誘導(dǎo)5.7%的反位缺陷的生成,此時(shí)的電極材料在1C的倍率下循環(huán)200次,容量保持率可達(dá)94%。
Binder等在Li1.02(Ni0.8Co0.1Mn0.1)0.98O2正極中摻雜N3-離子,可以擴(kuò)大材料結(jié)構(gòu)的層間距離,顯著提升材料的倍率性能。聚陰離子(BO3)3-/(BO4)5-以及PO43-等也被廣泛報(bào)道應(yīng)用于富鎳三元正極材料的摻雜。關(guān)于聚陰離子摻雜的位點(diǎn)尚有爭(zhēng)議,有研究者認(rèn)為聚陰離子進(jìn)入過渡金屬層,也有研究者直接將聚陰離子設(shè)計(jì)為氧位摻雜。Chen等使用H3BO3作為硼源處理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驅(qū)體,高溫?zé)Y(jié)后可得到硼酸根聚陰離子梯度摻雜的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正極材料。該研究結(jié)果顯示,當(dāng)硼酸根的含量為1.5%時(shí),相應(yīng)的電極材料在2C下循環(huán)200周還有96.7%的容量保持率。
2.4 復(fù)合共摻雜
He等利用Zr4+與Li+離子及過渡金屬離子半徑相近的特點(diǎn),同時(shí)將Zr4+摻入LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料的過渡金屬位和鋰位。在鋰位的Zr4+作為 “支柱離子”,可提升材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性;而過渡金屬層中,相比Ni-O、Co-O和Mn-O鍵,Zr-O鍵更穩(wěn)定,可穩(wěn)定材料的晶體結(jié)構(gòu)。該研究結(jié)果顯示,優(yōu)化的Zr修飾電極在1C循環(huán)200周,容量保持率達(dá)83.2%;在10C的高電流密度下可獲得164.7mAh/g的放電比容量,同時(shí)獲得了高的放電比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。Xiang等將Na和F元素分別摻入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正極的鋰位和氧位。其中,Na+可以擴(kuò)大鋰離子通道,而F-因?yàn)檩^強(qiáng)的電負(fù)性,可以得到更穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu),因此得到的共摻電極材料展現(xiàn)了良好的倍率性能和優(yōu)異的循環(huán)性能。Chen等將Mg2+和F-分別摻入富鎳三元正極的過渡金屬位和氧位,制得的LiNi0.6Co0.2Mn0.2-yMgyO2-zFz改性電極也展現(xiàn)了明顯改善的電性能。最近,Qiu等將PO43-和Mn2+共同引入到LiNi0.80Co0.15Al0.05O2的過渡金屬位,如圖6所示。在錳離子和聚陰離子的共同作用下,改性的電極材料具有明顯拓寬的鋰離子通道和更少的晶格缺陷,并有效抑制了有害相轉(zhuǎn)變的發(fā)生,顯著提升了材料的電性能。
圖6 磷酸根和錳離子共摻富鎳三元正極材料
三、其他特殊改性策略
為降低富鎳三元正極材料中鋰鎳混排程度,Hu等提出了使用氧化結(jié)晶的共沉淀法來(lái)制備Ni0.80Co0.15Al0.05OOH前驅(qū)體,從而提高產(chǎn)物中Ni元素的平均價(jià)態(tài)。與常規(guī)共沉淀法相比,在氧化結(jié)晶沉淀法中,不僅需要加入沉淀劑和螯合劑,還需要加入特定的氧化劑,如Na2S2O8等,以提升前驅(qū)體中Ni元素的氧化態(tài)。Su等通過調(diào)整氨堿比例,制備了疏松的納米片堆積的Ni0.80Co0.1Mn0.1(OH)2前驅(qū)體,高溫?zé)Y(jié)后,產(chǎn)物繼承了前軀體的形貌,并被證明暴露{010}活性晶面。該研究結(jié)果顯示,這種改性的正極材料展現(xiàn)了優(yōu)異的電化學(xué)性能。Wang等以PVP為模板,通過水熱法也制備了暴露活性{010}晶面的LiNi0.80Co0.015Al0.05O2。這些方法制備的材料雖然有較高倍率容量,然而特殊的多孔結(jié)構(gòu)往往使得正極材料的振實(shí)密度下降,限制了其應(yīng)用。
四、總結(jié)與展望
不穩(wěn)定的表界面性質(zhì)、結(jié)構(gòu)缺陷、不可逆的相轉(zhuǎn)變及其引發(fā)的熱力學(xué)不穩(wěn)定性一直以來(lái)都是富鎳三元正極材料需要解決的問題。近年來(lái),研究者進(jìn)行了大量的工作來(lái)提升富鎳三元正極材料的性能。離子摻雜可以提升材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如Co替換Ni可以減少材料陽(yáng)離子混排,摻雜Mn和Al等可以顯著提升材料的熱力學(xué)穩(wěn)定性。但是摻雜深度的控制、摻雜量的優(yōu)化以及摻雜方法對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能都十分關(guān)鍵。表界面工程也是提升材料電化學(xué)能的重要方式。利用富鎳三元顆粒表面殘鋰形成多功能包覆層可以顯著減少電化學(xué)反應(yīng)過程中副反應(yīng)的發(fā)生。構(gòu)筑組成濃度梯度、核殼結(jié)構(gòu)和異質(zhì)結(jié)構(gòu)等可以提升材料的表界面穩(wěn)定性。
雖然這些策略在不同程度上提升了材料的容量或循環(huán)穩(wěn)定性,但總的來(lái)說(shuō),要同時(shí)實(shí)現(xiàn)高的放電比容量和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性仍然具有一定困難。由于每一種過渡金屬離子具有不同的特性,在富鎳三元正極材料中,比容量、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和熱力學(xué)穩(wěn)定性存在一種相互權(quán)衡的關(guān)系。因此,需要尋求更為有效的途徑,以實(shí)現(xiàn)富鎳三元正極材料工業(yè)化應(yīng)用。基于此,本文總結(jié)了一些比較先進(jìn)的改性策略:
1)通過調(diào)節(jié)包覆物質(zhì)的沉淀速率,對(duì)包覆層的厚度和均勻性實(shí)現(xiàn)精準(zhǔn)控制,可實(shí)現(xiàn)富鎳三元材料在一次顆粒上的均勻包覆。
2)引入高價(jià)金屬離子,如Nb5+、Zr4+、Ti4+、Mo6+、W6+等,構(gòu)造具有巖鹽相或尖晶石相與層狀相的復(fù)合結(jié)構(gòu)。
3)通過表面氧化或者摻入低價(jià)金屬離子的方法,提高富鎳鈷鋁或鎳鈷錳材料中三價(jià)鎳離子的比例,進(jìn)而研究Ni3+/Ni2+的比值和晶體結(jié)構(gòu)以及電性能之間的關(guān)系。
除此之外,利用先進(jìn)的原位技術(shù),進(jìn)一步研究和理解電化學(xué)過程中材料表面成分、微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為的變化,從而理解各個(gè)摻雜劑的作用機(jī)理,對(duì)摻雜劑和摻雜位點(diǎn)進(jìn)行合理選擇和設(shè)計(jì),也是非常必要的。相信通過不斷的科學(xué)探索,富鎳三元正極材料的能量密度和安全性能都可以達(dá)到實(shí)際應(yīng)用的水平,暫時(shí)緩解由燃油車帶來(lái)的能源危機(jī)和環(huán)境問題。
參考:郭孝東等《富鎳三元正極材料的改性研究進(jìn)展》
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