引言

我們?nèi)A林科納研究了電化學(xué)沉積的銅薄膜在含高頻的脫氧和非脫氧商業(yè)清洗溶液中的腐蝕行為，進(jìn)行了電位動(dòng)力學(xué)極化實(shí)驗(yàn)，以確定主動(dòng)、主動(dòng)-被動(dòng)、被動(dòng)和跨被動(dòng)區(qū)域。腐蝕率是由塔菲爾斜坡計(jì)算出來的。利用電感耦合等離子體質(zhì)譜ICP-MS和x射線光電子光譜XPS，研究了溶液中過氧化氫的加入及其對(duì)腐蝕的影響。ICP-MS和勢(shì)動(dòng)力學(xué)方法產(chǎn)生了相當(dāng)?shù)你~溶解率。使用原子力顯微鏡和掃描電鏡顯微鏡，在清洗溶液處理前后進(jìn)行的表面分析，沒有顯示任何點(diǎn)蝕腐蝕的跡象。清洗溶液中過氧化氫的存在導(dǎo)致對(duì)銅溶解率的抑制超過一個(gè)數(shù)量級(jí)。我們將這種現(xiàn)象歸因于XPS在晶片表面檢測(cè)到的界面氧化銅的形成，并在稀高頻中以較慢的速率溶解。

實(shí)驗(yàn)

襯底：

實(shí)驗(yàn)使用銅在覆蓋硅片襯底上進(jìn)行。使用典型的工業(yè)電鍍?cè)O(shè)備均勻沉積銅膜，然后進(jìn)行化學(xué)機(jī)械平面化步驟，以在DD過程中緊密模擬實(shí)際的銅表面。銅薄膜的厚度約為400nm，由四點(diǎn)探針方法表面電阻率計(jì)、高爾迪安制造公司、SRM-232模型和橫截面掃描電子顯微鏡SEM確定。

清洗溶液：

電化學(xué)和溶解實(shí)驗(yàn)使用半導(dǎo)體清潔化學(xué)溶液進(jìn)行。其由93wt%的乙二醇、4wt%的氟化銨、0.033wt%的氟化氫和3wt%的水組成。清洗溶液的酸堿度為6.8。所有實(shí)驗(yàn)都是在室溫21℃下進(jìn)行的。

表面制備：

在進(jìn)行電化學(xué)或溶解實(shí)驗(yàn)之前，用0.49wt%HF進(jìn)行表面處理，以確保表面清潔。我們進(jìn)行了一組篩選實(shí)驗(yàn)，研究了高頻溶液中表面清洗的最佳浸漬時(shí)間。1min高頻處理是合適的。這種預(yù)處理使一個(gè)干凈的表面，天然氧化銅被部分去除，以暴露一個(gè)干凈的銅元素的表面。晶圓的長曝光5min沒有改變x射線光電子光譜XPS譜，顯示出由于CuI和Cu0.的峰如圖1所示。

結(jié)果與討論

電化學(xué)腐蝕測(cè)量：

OCP測(cè)量以銅膜為工作電極的含h2o2、非脫氧和部分脫氧清潔溶液的OCP測(cè)量值，如圖2a-c所示。在所有情況下，OCP呈指數(shù)衰減到最終的平衡值，這表明銅薄膜在這些溶液中變得更加活躍。在含有強(qiáng)氧化劑過氧化氫的清洗溶液中，OCP值從0.301V開始穩(wěn)定為0.291V，即超過5min變化約10mV。開路穩(wěn)定性表明銅的腐蝕處于活化極化。

OCP在勢(shì)動(dòng)力學(xué)曲線上的截面如圖3a，表示銅處于活性腐蝕。與脫氣和未脫氣樣品相比，圖3b中的電位更高，這與強(qiáng)氧化劑23對(duì)主動(dòng)-被動(dòng)腐蝕系統(tǒng)的影響一致

在脫氧溶液中，電位變化在前幾分鐘僅為10mV，5min后達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。開路穩(wěn)定性表明銅的腐蝕處于活化極化。

動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：

電位動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，即在含過氧化氫和部分脫氧和非脫氧清洗溶液中獲得的銅的陽極極化曲線，如圖3a和b。銅在0.2V以下清洗溶液中的腐蝕行為受到DO濃度的影響。在非脫氧溶液中，銅的電流值高達(dá)0.2v。在此電位以上，脫氧和非脫氧清洗溶液中的銅的電流值相似。

含過氧化物溶液的腐蝕電位位移很高，遠(yuǎn)延伸到0.2V以上。在0.287V以上，電流隨電位增加，表明有活性區(qū)域。然而，與非脫氧/部分脫氧的樣品不同，在圖中沒有明顯的去細(xì)化的主動(dòng)到被動(dòng)的轉(zhuǎn)變。在腐蝕電位下觀察到的低腐蝕電流密度與ICP-MS測(cè)量的低銅溶解速率一致。

總結(jié)

隨著半導(dǎo)體行業(yè)的多層、多層處理變得越來越復(fù)雜，清潔溶液/化學(xué)物質(zhì)在提高產(chǎn)量和減少缺陷方面的作用變得越來越重要。在ILD上出現(xiàn)的多余的殘留物或沉積物或者含有銅互連線的金屬表面富含銅。我們將這些殘留物中的銅的起源歸因于清洗過程中發(fā)生的腐蝕過程。在清洗溶液中進(jìn)行的電動(dòng)力學(xué)極化實(shí)驗(yàn)顯示了主動(dòng)、主動(dòng)-被動(dòng)、被動(dòng)和跨被動(dòng)區(qū)域。

使用除氧溶液和可能使用過氧化氫提供了一種有效的方法來降低腐蝕率和銅濃度的清潔溶液。過氧化氫添加到清潔溶液似乎是非常有益的，通過創(chuàng)建一個(gè)氧化銅膜，降低銅的腐蝕率。此外，過氧化氫的摻入還增強(qiáng)了清潔溶液的去除顆粒和易于氧化的有機(jī)殘留物的能力。