01 存在問題

隨著對高能量密度鋰離子電池需求的日益增長，其原材料的供應也越來越緊張。值得注意的是，如果層狀Li[NixCoyMn1–x–y]O2(NCM)和Li[NixCoyAl1–x–y]O2(NCA)仍然是電動汽車電池正極材料的主流選擇，那么到2035年Co將供不應求。同時，鈷產量占全球70%的剛果民主共和國鈷礦開采所涉及的社會和政治問題，進一步加劇了鈷供應的不確定性。

因此，如何去除NCM和NCA正極中的Co，是鋰離子電池，特別是電動汽車用鋰離子電池產業可持續發展面臨的一個嚴峻挑戰。然而，從NCM和NCA正極中除去Co是很困難的，因為即使是少量的Co也能起到穩定結構，加速Li插層動力學的作用。

02 解決方案

Li[Ni0.9Mn0.1]O2(NM90)是一種典型的無鈷富鎳層狀正極，然而其電化學性能較差，不適合用于電動汽車電池。研究加入1 mol%的不同氧化態的摻雜劑(Co3+， Al3+，Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+或Mo6+)來提高NM90的長循環和熱穩定性。

通常來說，由于充電結束階段H2→H3相變受到抑制，摻雜正極的放電容量要大大低于未摻雜NM90。Co加速了該相變以提供額外的容量，而高價摻雜劑減慢了該相變，但提高了循環穩定性。因此，為了從摻雜高價離子的正極中提取更多鋰離子，研究將截止電壓提高到4.4 V，并添加氟乙烯碳酸酯來減輕電解液在高電壓下的分解。

圖1無鈷正極的電化學循環性能和機械穩定性對比。a，使用EF91電解質(1.0M LiPF69:1 (v/v)甲酯碳酸乙酯:氟乙烯碳酸酯)匹配未摻雜和摻雜的無Co NM90正極組裝得到的全電池的循環性能。b-d，使用EF91電解液1000次循環后，NM90和Mo-NM90正極顆粒的截面掃描電鏡圖和化學相圖(紅色和綠色分別代表Ni2+和Ni3+)的對比。2022, Park, G-T. et al.

在所有摻雜的NM90正極中，摻雜Mo離子的正極(Mo-NM90)具有最好的循環穩定性，在1000次循環后，其全電池容量保持率為86%(圖1a)。進一步研究表明，Mo-NM90正極晶粒尺寸的細化和陽離子有序化，是其表現出良好循環穩定性的主要原因。

鉬離子沿顆粒邊界偏析，在高溫鋰化過程中抑制晶粒生長，從而導致正極晶粒尺寸細化。超細結構中晶界的偏轉可以緩解正極在充電結束時晶格突然收縮產生的裂縫，增加斷裂韌性（圖1b-d）。這些晶界也可以作為Li+的快速擴散路徑，消除了成分的局部不均勻性，從而抑制晶內斷裂。

由Mo離子的存在引起的陽離子有序，即Li和Ni離子的有序混合，穩定了由于鋰離子的不均勻脫出而結構脆弱的脫鋰態的正極。因此，在高電壓下循環的Mo-NM90正極能夠表現出可觀的容量和電池壽命。

03 研究意義

該研究表明，開發高性能的無鈷層狀正極不再是一個棘手的目標。研究提出的Mo-NM90正極在高電壓下循環是可以利用目前的制造技術實現的一種經濟可行的解決方案。此外，研究通過闡明Co在Li+從主體結構中脫出過程中的作用，為選擇摻雜元素，以保證無Co層狀正極的結構和機械耐久性提供了材料設計準則。

這一認識將為開發無鈷正極和改進富鎳層狀正極提供指導。根據過去的經驗，我們選擇Mo作為最優摻雜元素。基于密度泛函理論，計算的一種更基本的方法可以用來研究摻雜劑對H2→H3相變的物理效應，并能夠驗證一系列摻雜元素。通過添加第四種元素來進一步改善正極的性能是可能的，這需要實驗和理論工作結合來縮小選擇范圍。

Mo-NM90提供的能量密度可能不足以滿足未來電動汽車的需求。增加Li[NixMn1-x]O2中Ni含量至x=0.9以上并穩定其結構，將是一項艱巨的任務。因此，目標是發展我們的設計原則，以開發Li[NixMn1-x]O2x>0.9的正極。此外，我們計劃研究高價摻雜對低鎳無鈷正極材料的影響，因為對富鎳高能量密度層狀正極的需求可能會提高鎳的價格，并使其未來短缺。

審核編輯：劉清