鋰沉積對鋰金屬電池的鋰枝晶形成和后續性能起著重要作用。清華大學和密蘇里科技大學的研究者通過第一性原理計算揭示了鋰合金的親鋰位點對鋰沉積過程的影響，作者發現，由于親鋰位點不同，金屬鋰和Li22Sn5表面上的鋰沉積機制不同，較低的吸附能有助于鋰在Li22Sn5表面的親鋰位點上吸附，金屬鋰表面上較低的鋰還原能表明，由于其較高的費米能級，鋰很容易在金屬鋰表面上還原。此外，Li22Sn5表面上更快的鋰擴散導致鋰均勻沉積，這是基于“兩鋰協同擴散”機制，然而由于“單鋰擴散”機制，鋰在金屬鋰表面上的擴散比在Li22Sn5表面上的擴散慢。

這項工作從根本上解釋了鋰合金的親鋰位點對鋰電鍍過程的影響，并提出可以通過設計具有多親鋰位點的三維鋰合金來引導均勻的鋰沉積防止鋰枝晶的形成。

傳統石墨負極能量密度有限，無法滿足日益增長的市場對電池更高能量密度的需求。與石墨負極相比，金屬鋰由于其較高的理論容量和較低的化學勢，被認為是最有希望的下一代負極材料。然而，鋰金屬電池在鋰剝離和鋰電鍍過程中會出現不良的SEI膜和不可控的鋰枝晶生長，鋰枝晶生長將使其暴露在電解液中，加速電解液的消耗，并導致電池庫侖效率低。鋰枝晶形成與鋰沉積過程密切相關，而鋰沉積過程受基材的親鋰性能影響。

基材的親鋰位點對鋰沉積過程至關重要，如果基材表面保持大量的親鋰位點，鋰可以穩定吸附并在基材表面均勻生長，從而在鋰沉積開始時產生無鋰成核過電位，親鋰或憎鋰可能與基材類型有關，鋰在基材上的擴散是無枝晶鋰沉積的另一個主要因素。與金屬Li相比，Li在Li13In3、LiZn、Li3Bi和Li3As等Li合金中擴散更快，其中鋰枝晶的形成和生長可以得到有效抑制。快速Li擴散可以避免尖端效應誘導的鋰成核，從而實現均勻的鋰沉積，而緩慢的鋰擴散和隨機的鋰成核過程會導致較大的過電位。較高的鋰擴散可以使鋰沉積在基材附近的概率更高，而不是直接在基材的局部突起部位進行還原。此外，三維結構可以調節體積變化并增加鋰擴散，從而產生高容量和良好的循環穩定性。

目前鋰沉積工藝的基本機理仍不清楚，作者重點研究了Li22Sn5基材的親鋰位點對鋰沉積的影響，作者通過第一性原理計算，從根本上分析了親鋰位點通過“鋰吸附”、“鋰還原”和“鋰擴散”對鋰沉積機理的影響，從熱力學角度計算了鋰的吸附能和還原能。作者發現鋰沉積在親鋰Li22Sn5表面經歷了“吸附?還原?生長”過程，而金屬鋰表面的鋰沉積經歷了“還原?解吸?異相成核?團簇下降”的過程。結果表明，Li22Sn5基材的親鋰位點可以調節鋰沉積的行為，揭示了基材的親鋰位點是非枝晶形成的主導因素。金屬鋰表面較低的鋰還原能表明，由于其較高的費米能級，鋰在金屬鋰表面很容易還原。此外，在Li22Sn5表面鋰沉積開始時，鋰沉積機理是“吸附”?還原?生長”過程，而當鋰沉積厚度增加時，它變為“吸附?還原?解吸?異相成核?團簇下降”的過程。從動力學方面，作者發現Li22Sn5的親鋰位點可以調節鋰的擴散行為，并且由于Li22Sn5的勢壘能較低，鋰在Li22Sn5表面擴散更快，鋰在Li22Sn5表面的擴散是“兩鋰協同擴散”機制，而在金屬鋰表面的擴散是“單鋰擴散”機制。這項工作從原子和電子方面揭示了鋰在鋰合金表面上的基本吸附、還原和擴散機制，為研究親鋰位點對鋰電鍍過程的影響提供了新的見解，并解釋了鋰沉積過程中存在鋰形核過電位的原因。它指導設計了多親鋰位點的三維鋰合金基材，這些親鋰位點可以通過引導均勻的鋰沉積來防止鋰合金基材上的鋰枝晶形成。

圖1 Li（100）、Li（110）、Li（111）、Li22Sn5（100）、Li22Sn5（110）和Li22Sn5（111）。Li（100）是Li表面取向中最穩定的表面，Li22Sn5（110）是Li22Sn5表面取向中最穩定的表面

圖2（a）Li在Li（100）和Li22Sn5（110）表面吸附的最穩定位置；（b）Li在Li（100）和Li22Sn5（110）上的吸附能；Li在Li22Sn5（110）上的吸附能較低，表明Li可以更穩定地吸附在Li22Sn5的親鋰位點上

圖3 Li22Sn5表面的Li鍍層經歷“吸附?還原?生長”過程，其中不涉及額外的鋰成核能。Li在Li金屬表面上經歷了“吸附?還原?解吸?非均勻成核?團簇下降過程，在鋰電鍍過程中導致鋰成核過電位

圖4（a）Li1.45/LiSn5/22和Li結構；（b）Lix/LiSn5/22| Li在與Li金屬匹配的Li22Sn5上鍍Li期間的電壓變化

圖5（a-b）Li（100）和Li22Sn5（110）表面的Li擴散；（c）Li（100）和Li22Sn5（110）表面的單Li擴散和雙Li協同擴散；（d）Li金屬和Li22Sn5表面上Li擴散機制的示意圖