一、薛其坤團(tuán)隊(duì)：基于拓?fù)浞磻?yīng)法制備高質(zhì)量鐵基超導(dǎo)薄膜

背景介紹

制備高質(zhì)量的鐵基超導(dǎo)體并進(jìn)行系統(tǒng)的物性表征是深入認(rèn)識(shí)高溫超導(dǎo)機(jī)理的重要途經(jīng)。在FeCh(Ch=S, Se, Te)基超導(dǎo)體中，單層FeSexTe1-x/SrTiO3(0< x ≤ 1) 體系因其顯著增強(qiáng)的超導(dǎo)電性和非平庸的拓?fù)湫再|(zhì)而受到廣泛關(guān)注。掃描隧道顯微鏡和角分辨光電子能譜等實(shí)驗(yàn)手段測(cè)得單層FeSexTe1-x的超導(dǎo)能隙閉合溫度在50 ~ 83 K之間，遠(yuǎn)高于電輸運(yùn)測(cè)得的小于30 K的零電阻轉(zhuǎn)變溫度。

能隙閉合溫度和零電阻轉(zhuǎn)變溫度之差異與薄膜的不均勻性存在密切聯(lián)系。單層FeSe通常含有鐵空位造成的密集的線缺陷，其超導(dǎo)能隙在線缺陷附近及線缺陷所包圍的疇中受到顯著抑制。單層FeSexTe1-x存在納米尺度化學(xué)相分離，這可能會(huì)導(dǎo)致局域的磁有序。

這種樣品的不均勻性既阻礙了高溫超導(dǎo)機(jī)理的研究，又限制了單層FeSexTe1-x在量子計(jì)算相關(guān)研究方面的進(jìn)一步探索。因此，優(yōu)化單層FeSexTe1-x超導(dǎo)薄膜質(zhì)量、提升其空間均勻性對(duì)基礎(chǔ)研究和材料應(yīng)用均具有重要意義。

相比于FeCh基超導(dǎo)體，F(xiàn)ePn (Pn = P, As)基超導(dǎo)體具有更為龐大的家族體系（包括由Li、Ba/Sr、LaO和SmO等插層構(gòu)成“111”，“122”和“1111”等體系）和更為豐富的物理特性（如磁有序結(jié)構(gòu)等）和調(diào)控性。特別是，具有鐵基塊體材料最高超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度55K的SmOFFeAs列于其中。

四方相結(jié)構(gòu)的FePn為電荷不飽和態(tài)，實(shí)驗(yàn)上很難獲得FePn超導(dǎo)表面。開(kāi)展對(duì)FePn超導(dǎo)層的直接表征和調(diào)控研究具有與CuO2超導(dǎo)層研究相當(dāng)?shù)闹匾院吞魬?zhàn)性。獲得四方相FePn層是開(kāi)展相關(guān)表征和調(diào)控研究的關(guān)鍵性環(huán)節(jié)，對(duì)探索FePn基超導(dǎo)材料的配對(duì)機(jī)制以及提高FePn基材料的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度均具有重要意義。

成果簡(jiǎn)介

薛其坤團(tuán)隊(duì)通過(guò)拓?fù)浞磻?yīng)法成功制備了系列的高質(zhì)量單層FeSexTe1-x (0 < x ≤ 1)超導(dǎo)薄膜。研究團(tuán)隊(duì)首先利用分子束外延技術(shù)在SrTiO3(001)襯底上生長(zhǎng)單疇的單層FeTe薄膜，然后將FeTe薄膜置于Se氣氛下退火。Se的電負(fù)性強(qiáng)于Te，在適當(dāng)條件下，Se可取代薄膜中的Te而形成單層FeSexTe1-x薄膜。精準(zhǔn)調(diào)控襯底溫度、Se束流及反應(yīng)時(shí)間可實(shí)現(xiàn)Se化學(xué)配比x在0-1全范圍精準(zhǔn)控制。團(tuán)隊(duì)利用掃描隧道顯微鏡對(duì)單層FeSexTe1-x的電子態(tài)和表面形貌進(jìn)行了原位表征，測(cè)得其超導(dǎo)能隙高達(dá)15 meV，并且Te和Se原子隨機(jī)分布達(dá)到原子尺度化學(xué)均一。

特別地，與Fe-Se共沉積方法獲得的單層FeSe相比，本方法制備的單層FeSe的線缺陷在數(shù)量和尺寸上均大幅減小，超導(dǎo)相干峰的強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。這些結(jié)果都表明拓?fù)浞磻?yīng)法制備的FeSexTe1-x單層膜在納米尺度上具有極佳的均勻性，為探究配對(duì)對(duì)稱(chēng)性、贗能隙等尚存爭(zhēng)議的物理問(wèn)題提供了研究載體。這項(xiàng)工作為合成和尋找亞穩(wěn)相超導(dǎo)薄膜提供了研究范式。詳見(jiàn)https://doi.org/10.1007/s12274-022-4718-3。

沿此途徑，薛其坤團(tuán)隊(duì)通過(guò)多層FeTe薄膜與As原子的拓?fù)浞磻?yīng)成功制備出了具有四方相結(jié)構(gòu)的FeAs層，并在低溫沉積鉀原子后獲得了KxFe2As2薄膜。團(tuán)隊(duì)利用掃描隧道顯微鏡對(duì)FeAs層和KxFe2As2薄膜的表面形貌和電子態(tài)進(jìn)行了原位表征，發(fā)現(xiàn)FeAs層具有重構(gòu)，而KxFe2As2膜具有沿重構(gòu)對(duì)角線方向、周期為的條紋結(jié)構(gòu)和~11 meV的超導(dǎo)能隙。

此外，輸運(yùn)測(cè)量結(jié)果顯示這樣制備的KxFe2As2/FeTe/STO樣品的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)~ 10 K，相比體相KxFe2As2的3.8 K提高了一倍。由此，團(tuán)隊(duì)獲得了界面增強(qiáng)超導(dǎo)特性的又一實(shí)例。更為重要的是，利用拓?fù)浞磻?yīng)法成功制備具有四方結(jié)構(gòu)的FeAs層為鐵基超導(dǎo)薄膜的制備和調(diào)控提供了一個(gè)新途徑，為探究鐵基超導(dǎo)體的配對(duì)對(duì)稱(chēng)性等超導(dǎo)機(jī)制提供了研究載體。詳見(jiàn)https://doi.org/10.1007/s12274-022-4956-4。

圖文導(dǎo)讀

圖1. (a)單層FeTe的硒化反應(yīng)示意圖。(b) 拓?fù)浞磻?yīng)法制備的單層FeSe0.78Te0.22的原子分辨圖。(c) 不同Te含量樣品的參量P的值(紅色圓點(diǎn))，其中P為最近鄰Te-Te化學(xué)鍵數(shù)目與陰離子間總化學(xué)鍵數(shù)目之比，黑色曲線為T(mén)e原子隨機(jī)分布時(shí)P與Te含量的依賴(lài)關(guān)系。(d) 拓?fù)浞磻?yīng)法制備的單層FeSe的隧道譜，其相干峰高度相較于共蒸發(fā)法情形(藍(lán)色)有顯著提升。(e) 相干峰高度統(tǒng)計(jì)及與共沉積結(jié)果對(duì)比。(f) 線缺陷數(shù)量和長(zhǎng)度統(tǒng)計(jì)及與共沉積結(jié)果對(duì)比。

圖2. (a) 拓?fù)浞磻?yīng)法制備的FeAs層的原子分辨圖顯示重構(gòu)。(b) KxFe2As2表面形貌圖顯示沿重構(gòu)對(duì)角線方向、周期為的條紋相。(c) FeAs和KxFe2As2表面的掃描隧道譜線。KxFe2As2表面的掃描隧道譜線顯示± 11 meV處相干峰強(qiáng)度隨條紋結(jié)構(gòu)調(diào)制變化。(d) KxFe2As2/FeTe/STO樣品的結(jié)構(gòu)示意圖和R-T測(cè)試結(jié)果。

二、北航賈彬彬/北理工陳卓老師：促進(jìn)電化學(xué)CO2還原的非對(duì)稱(chēng)Ni-P1N3活性中心的合理設(shè)計(jì)

背景介紹

利用可持續(xù)能源發(fā)電將二氧化碳（CO2）催化轉(zhuǎn)化為增值產(chǎn)品正受到越來(lái)越多的關(guān)注。單位點(diǎn)催化劑（SSC）由于其高活性中心和高原子利用率，在電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）中具有優(yōu)異的性能。從實(shí)驗(yàn)和理論層面來(lái)看，貴金屬SSC（如Au、Ag和Pd）對(duì)CO2RR寄予厚望。但其稀有性和高昂的價(jià)格限制了其實(shí)際應(yīng)用。同時(shí)，據(jù)報(bào)道，F(xiàn)e、Co、Ni、Mn和其他非貴過(guò)渡金屬（TM）SSC在CO2RR中也顯示出高催化活性。

對(duì)于蓬勃發(fā)展的碳基TM SSC，提出金屬氮（M-Nx）位點(diǎn)可能是有利于CO2吸附和還原反應(yīng)的活性中心。與中心原子配位的摻雜N的數(shù)量和類(lèi)型的調(diào)整將導(dǎo)致過(guò)渡金屬電子排列的差異，這將影響CO2RR中間產(chǎn)物的吸附和解吸。否則，還可以通過(guò)用外來(lái)的元素替換部分N原子來(lái)改變配位微環(huán)境，例如磷（2.19），與N（3.04）和C（2.55）相比，磷具有更大的半徑和更低的電負(fù)性。P的加入改變了原始M-N鍵的長(zhǎng)度和中心金屬原子的正電荷。

研究方法

通過(guò)熱解的MOF框架構(gòu)建了界面調(diào)控的P、N雙配位的碳基負(fù)載的鎳單位點(diǎn)催化劑（表示為Ni-PxNy，x=1，2和y=3，2），應(yīng)用于電催化CO2還原反應(yīng)（CO2RR）中。

成果簡(jiǎn)介

引入同步輻射XAS測(cè)試確定Ni中心原子的局域配位結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，Ni-PxNy單分散活性位點(diǎn)是高催化活性的根源。其中Ni-P1N3上的CO電流密度顯著高于未經(jīng)P改性的Ni-N4催化劑，在-0.65至-0.95 V（vs RHE）的寬電位范圍內(nèi)具最高FECO，為85.0-98.0%，同時(shí)反應(yīng)20小時(shí)后仍能保持初始FECO的94%。實(shí)驗(yàn)和理論結(jié)果表明，Ni-P1N3催化劑具有與COOH*和CO*關(guān)鍵反應(yīng)中間體適度的結(jié)合強(qiáng)度，因而具有更高的催化CO2還原活性。

圖文導(dǎo)讀

圖1. Ni-PxNy樣品的制備流程示意圖

圖2. Ni-P1N3的（a）TEM圖像；（b）STEM圖像和（c）相應(yīng)的EDS圖像；（d）和（e）HAADF-STEM及其放大圖像；（f）沿e中X-Y線的強(qiáng)度分布；（g）BET表面積和孔徑分布；（h）Ni-P1N3的 C K-邊XANES光譜；（i）N K-邊XANES光譜 圖2c中的圖像上彩色亮點(diǎn)證實(shí)了樣品中Ni、P、N和C物種的存在，表明Ni、P和N元素成功摻入且均勻分布在整個(gè)碳基結(jié)構(gòu)中。

圖2d、2e上獨(dú)立分散的白色亮點(diǎn)為鎳金屬原子，整個(gè)碳基材料上并未觀察到鎳金屬納米顆粒的存在，表明Ni金屬原子呈高度單分散狀態(tài)。測(cè)量圖2e上鎳金屬白色亮點(diǎn)間的距離，沿X-Y的相應(yīng)強(qiáng)度分布表明（圖2f），單個(gè)Ni原子之間的間距至少為0.33 nm，明顯大于單個(gè)Ni原子的有效半徑（124.6 pm = 0.125 nm），進(jìn)一步驗(yàn)證了Ni物質(zhì)在制備的Ni-P1N3中的孤立特性。

圖3. Ni-PxNy及標(biāo)準(zhǔn)樣品的Ni K邊（a）XANES和（b）EXAFS光譜；Ni-P1N3的（c）k空間和（d）FT-EXAFS擬合曲線；（e）Ni-P2N2和（f）Ni-N4的FT-EXAFS擬合曲線；（g）Ni箔、Ni-P2N2、Ni-P1N3和Ni-N4的WT-EXAF圖 基于同步輻射的XAS測(cè)量深入探究原子級(jí)Ni SSCs的界面結(jié)構(gòu)。

Ni物種的平均氧化態(tài)可以通過(guò)Ni K邊的吸收閾值描述。在XANES曲線中（圖3a），Ni-P1N3的位置在Ni-N4和Ni-P2N2之間，表明Ni的氧化態(tài)在二者之間。通過(guò)對(duì)比Ni SSCs樣品與標(biāo)準(zhǔn)樣品的傅里葉變換（FT）EXAFS光譜，探究Ni-P1N3、Ni-N4和Ni-P2N2的界面結(jié)構(gòu)，如圖3b所示。Ni-P1N3樣品在1.44 ?處有一個(gè)明顯的FT峰，對(duì)比僅含有Ni-N配位的NiPc可知，該峰主要來(lái)自Ni-N配位的散射；在1.89 ?處檢測(cè)存在一個(gè)肩峰，與NiP2的FT-EXAFS光譜進(jìn)行比較，表明該信號(hào)來(lái)自Ni-P散射，證實(shí)了Ni-P鍵的形成。

此外，與Ni箔相比，在Ni-P1N3、Ni-N4和Ni-P2N2譜圖上均未觀察到源自Ni-Ni的散射峰，證實(shí)催化劑上不含有Ni金屬小顆粒，Ni主要以單個(gè)原子的形式存在于碳基材料上，同時(shí)與N和P原子形成配位結(jié)構(gòu)。進(jìn)行小波變換處理（圖3 g）進(jìn)一步驗(yàn)證Ni的原子色散，與Ni箔相比，Ni-P1N3、Ni-N4和Ni-P2N2譜圖均未在對(duì)應(yīng)位置出現(xiàn)波峰。對(duì)Ni-P1N3進(jìn)行EXAFS擬合定量提取Ni K邊結(jié)構(gòu)參數(shù)，擬合結(jié)果如圖3c-f所示。

圖4. Ni-PxNy及標(biāo)準(zhǔn)樣品的催化性能和原位XAFS表征。 我們使用三電極H電池評(píng)估了CO2飽和0.5 M KHCO3溶液中的CO2RR性能。在線性?huà)呙璺卜ǎ↙SV）曲線中（圖4a），Ni-P1N3在-1.0 V時(shí)的電流密度為33.98 mA cm-2，而RHE的電流密度遠(yuǎn)大于比較的Ni-P2N2（21.82 mA cm-2）和Ni-N4（16.97 mA cm-2）。

此外，當(dāng)在Ar飽和電解質(zhì)中測(cè)量Ni-P1N3時(shí)，圖S19中檢測(cè)到電流密度顯著降低，起始電位增加，表明活性來(lái)源于CO2RR。通過(guò)氣相色譜法和核磁共振波譜法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行了測(cè)量，表明在CO2RR過(guò)程中僅生成CO和H2。圖4b顯示了Ni SSC的CO法拉第效率（FECO）。其中，Ni-P1N3在整個(gè)電位區(qū)間內(nèi)超過(guò)Ni-P2N2和Ni-N4，在-0.75 V時(shí)達(dá)到98%的最大FECO。此外，圖4c中顯示了CO電流密度（jCO）與外加電位的關(guān)系。在-0.75 V的電位下，Ni-P1N3顯示出14.30 cm–2的高電流密度，是Ni-P2N2和Ni-N4的2.1倍和3.6倍。

此外，Ni-P1N3也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，在電解20 h后，相對(duì)于初始FECO，其保持94%（圖4d）。 為了深入研究CO2RR過(guò)程中催化劑的演化，對(duì)反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行了原位X射線吸收光譜測(cè)試。近邊光譜（圖4e）顯示，反應(yīng)條件下Ni-P1N3的吸收邊緣向較低能量轉(zhuǎn)移，表明Ni的價(jià)態(tài)在反應(yīng)過(guò)程中略有下降。對(duì)反應(yīng)前后的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比（圖4f），反應(yīng)后催化劑的結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生明顯變化，仍保留著Ni-P1N3四配位的界面結(jié)構(gòu)，具有一定的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖5. （a）Ni-N4、Ni-P1N3和Ni-P2N2催化劑的原子結(jié)構(gòu)以及中心Ni原子上的Bader電荷計(jì)算值；（b）CO2RR自由能圖；（c）反應(yīng)中間體的原子結(jié)構(gòu)示意圖（d）COOH*和CO*在中心Ni原子的吸附能（Eads） 為分析Ni-N4、Ni-P1N3和Ni-P2N2催化劑間性能差異的來(lái)源，首先計(jì)算不同原子界面結(jié)構(gòu)中Ni位點(diǎn)到碳基底的Bader電荷轉(zhuǎn)移數(shù)，如圖5a所示，隨著Ni-N4結(jié)構(gòu)中N原子逐漸被P原子取代，從Ni活性中心轉(zhuǎn)移到碳基底的電子數(shù)量逐漸減少。因此，具有P配位的Ni活性位點(diǎn)保留了更多的電子，這可能會(huì)大大增強(qiáng)與吸附物的相互作用。

計(jì)算分析Ni-PxNy上CO2RR生成CO的自由能差異，如圖5b。正如之前研究所示，在CO2電催化生成CO通常由兩個(gè)步驟決定，即COOH*中間體的形成和CO*的解吸。因此，理想的CO2RR-to-CO催化劑應(yīng)與COOH*形成強(qiáng)結(jié)合，但同時(shí)與CO*結(jié)合較弱。然而，目前的工作中COOH*和CO*之間存在線性比例關(guān)系，為了設(shè)計(jì)高效的催化劑，規(guī)避反應(yīng)中間體之間比例關(guān)系對(duì)于設(shè)計(jì)高效催化劑是必要的。

圖5b的例子中，在Ni-N4催化劑中添加P原子后，COOH*形成自由能從1.55 eV（Ni-N4）逐漸下降到1.22 eV（Ni-P1N3），然后下降到0.89 eV（Ni-P2N2），表明COOH*中間體的結(jié)合強(qiáng)度隨著P原子的摻入逐漸增強(qiáng)。但伴隨著對(duì)COOH*中間體吸附結(jié)合的增強(qiáng)，Ni活性位點(diǎn)上對(duì)CO*結(jié)合強(qiáng)度也隨之提升，不利于CO的解吸，并最終限制了CO2RR的催化性能。

反應(yīng)中間體增強(qiáng)的結(jié)合強(qiáng)度與Ni活性位點(diǎn)轉(zhuǎn)移到基底的電荷量有關(guān)（圖5d）。反應(yīng)中間體（即COOH*和CO*）的原子結(jié)構(gòu)及其吸附示意圖(如圖5c)。Ni-N4、Ni-P1N3和Ni-P2N2催化劑上COOH*結(jié)合能以相同的幅度增加（0.33 eV），而Ni-P2N2催化劑對(duì)CO的吸附強(qiáng)度顯著增加，并從Ni-N4和Ni-P1N3的物理吸附轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)吸附，表明CO在Ni-P2N2催化劑上的解吸過(guò)程緩慢。

因此，在Ni-N4上，CO2RR的性能受到COOH*產(chǎn)生的限制，而Ni-P2N2的性能則更多受CO*脫附的影響。顯然，在這種情況下，CO分子穩(wěn)定地吸附在Ni原子上，不利于CO2RR過(guò)程的進(jìn)行。在這方面，具有中等COOH*和CO*中間體結(jié)合強(qiáng)度的Ni-P1N3催化劑則是CO2RR轉(zhuǎn)化為CO的最理想催化劑，COOH*的形成和CO*解吸都不會(huì)過(guò)于限制整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的限制。DFT結(jié)果與實(shí)驗(yàn)測(cè)試結(jié)果一致，Ni-P1N3表現(xiàn)出比Ni-N4和Ni-P2N2增強(qiáng)的CO2RR活性。

三、張?jiān)笳n題組:具有柔性篩分效應(yīng)的新型陰離子柱撐MOF用于從CO2和CnH4中高效捕獲C2H2

背景介紹

乙炔(C2H2)是工業(yè)上生產(chǎn)各種必需化學(xué)品和聚合物的主要原料。它是由天然氣的部分燃燒或碳?xì)浠衔锏牧呀猱a(chǎn)生的，其中二氧化碳(CO2)和其他C1 -C2碳?xì)浠衔飼?huì)與其共存，需要去除以生產(chǎn)高純度的C2H2。目前，采用能耗較高的低溫蒸餾和溶劑萃取法從其他氣體中提取C2H2。由于沸點(diǎn)相近，這些方法的效率低、能耗高且對(duì)環(huán)境有污染。

因此，基于多孔固體吸附劑的物理分離方法由于較低的成本和能耗而引起了人們的關(guān)注。然而，這些氣體分子在分子大小(動(dòng)力學(xué)直徑：C2H2和CO2均為3.3?，CH4為3.8?，C2H4為4.2?)和物理性質(zhì)方面的相似性也加大了分離的難度。金屬有機(jī)框架(MOFs)以其強(qiáng)大的結(jié)構(gòu)可預(yù)測(cè)性和對(duì)孔隙大小/形狀和功能的可調(diào)性而被廣泛關(guān)注。

研究方法

慢擴(kuò)散方法

ZNU-4的合成方法：在一個(gè)5mL的玻璃管中，在最下層加入1mL含有(NH4)2TiF6(1mg)和Cu(NO3)2?3H2O(1mg)的水溶液，中間加入2mL MeCN/H2O(1:1)的緩沖溶液，最上層加入1 mL DIB的MeCN溶液。然后將玻璃管靜置放置在室溫下，過(guò)幾天會(huì)在中間層看到有藍(lán)色塊狀晶體產(chǎn)生。

ZNU-5的合成方法：在一個(gè)5mL的玻璃管中，在最下層加入1mL含有(NH4)2TiF6(1mg)和Cu(NO3)2·3H2O(1mg)的水溶液，中間加入3mL MeOH/H2O(1:1)的緩沖溶液，最上層加入1 mL DIB的MeOH溶液。然后將玻璃管靜置放置在室溫下，過(guò)幾天會(huì)在中間層看到有紫色針狀晶體產(chǎn)生。

成果簡(jiǎn)介

基于以上思考，我們報(bào)道了一種新的TiF62?陰離子(TIFSIX)柱撐的金屬有機(jī)框架材料ZNU-5 (ZNU =浙江師范大學(xué))，該材料可通過(guò)門(mén)開(kāi)產(chǎn)生的分子篩分效應(yīng)，以低吸附熱選擇性捕獲C2H2。ZNU-5在1.0 bar和298 K時(shí)吸附大量的C2H2(128.6 cm3 /g), 但對(duì)CO2、CH4和C2H4的吸附微乎其微。如此高的吸附量在分子篩分的MOFs中還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)過(guò)。

穿透實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步證實(shí)了該材料可從多組分混合氣體中高選擇性地捕獲C2H2。ZNU-5可分別從等摩爾C2H2/CO2、C2H2/CO2/CH4和C2H2/CO2/CH4/C2H4混合物中捕獲3.3、2.8和2.2 mmol/g的C2H2。此外，2.6、2.0和1.5 mmol/g,且純度> 98%的C2H2可以從解吸過(guò)程中回收。ZNU-5結(jié)合高的吸附容量、低吸附熱、良好的可回收性，具有良好的C2H2純化前景。

圖文導(dǎo)讀

圖 1 (a) ZNU-4和ZNU-5的結(jié)構(gòu)組成單元。(b) ZNU-4的多孔結(jié)構(gòu)。(c) ZNU-4的孔隙。(d) ZNU-5中的配位模式。(e) ZNU-5的多孔結(jié)構(gòu)。(f) ZNU-5的孔隙。孔隙由半徑為1.2 ? 的探針進(jìn)行測(cè)試。

要點(diǎn)：圖1a是ZNU-4和ZNU-5的組成單元，兩種材料合成方法的差異在于慢擴(kuò)散過(guò)程中使用溶劑的不同。ZNU-4是由MeCN/H2O溶劑參與慢擴(kuò)散形成的，而ZNU-5是由MeOH/H2O參與的慢擴(kuò)散所獲得的。圖b是ZNU-4的框架結(jié)構(gòu)，在ZNU-4中每個(gè)Cu(II)離子與來(lái)自四個(gè)不同DIB配體的四個(gè)咪唑氮原子和來(lái)自?xún)蓚€(gè)TiF62-基團(tuán)的兩個(gè)氟原子相連。

其中，DIB配體為anti-構(gòu)型，而TiF62-通過(guò)trans構(gòu)型配位。6個(gè)Cu2+和6個(gè)DIB配體產(chǎn)生一個(gè)非常扭曲的環(huán)。每個(gè)單元中都包含兩個(gè)相鄰的狹窄的一維通道，表面裝飾著氟原子。圖d是ZNU-5的框架結(jié)構(gòu)，其中Cu(II)為八面體配位，連接四個(gè)DIB配體(一半采取syn-構(gòu)型，一半采取anti-構(gòu)型)和兩個(gè)TIFSIX陰離子(采取cis-構(gòu)型)，形成具有pcu拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的非互穿框架。與ZNU-4不同，ZNU-5具有二維的孔隙通道。

圖2(a)不同條件下ZNU-5的PXRD圖。(b)ZNU-4和ZNU-5的熱重分析曲線。 要點(diǎn)：從PXRD的測(cè)試結(jié)果可以看出制備的ZNU-5具有很好的相純度，且在活化后和空氣中放置三天，材料依舊穩(wěn)定。但將該材料浸泡在水中24h后，得到了新的相，但將水中浸泡的樣品再次活化或浸泡甲醇后，依舊可以回到合成的相狀態(tài)，表明其相的轉(zhuǎn)變具有可逆性。從熱重的測(cè)試結(jié)果可以看出，ZNU-4的熱穩(wěn)定性在290℃，ZNU-5較ZNU-4的熱穩(wěn)定性高，為340℃。

圖3 (a) ZNU-4和ZNU-5在195 K時(shí)的CO2吸附等溫線。(b)在298 K時(shí)，ZNU-4中C2H2、CO2、C2H4和CH4的吸附等溫線。(c，d)在298K和273 K時(shí)，ZNU-5中C2H2、CO2、C2H4和CH4的吸附等溫線。 要點(diǎn)：圖a為195K下ZNU-4和ZNU-5的吸附曲線。測(cè)試結(jié)果顯示ZNU-4的吸附呈現(xiàn)I型吸附等溫線，在100 kPa時(shí)最大吸附量為105.7 cm3 g-1，BET表面積為358.6 m2·g-1。

與ZNU-4不同，ZNU-5的CO2吸附過(guò)程可分為兩個(gè)階段,第一步和第二步的CO2吸附量分別為200.9 cm3g-1(15 kPa)和299.8 cm3g-1(100 kPa)，BET表面積為751.5 m2·g-1。計(jì)算得到的孔徑為5.2 ?。氣體吸附等溫線顯示，ZNU-5在298K時(shí)對(duì)C2H2存在門(mén)開(kāi)效應(yīng)，而對(duì)C2H4、CH4和CO2卻沒(méi)有該現(xiàn)象。

其在298 K和100 kPa時(shí)表現(xiàn)出較高的C2H2吸附量為128.6 cm3g-1，比ZNU-4(85.1 cm3·g-1）的吸附量高51.1%。與此同時(shí)，在298 K時(shí)，當(dāng)壓力高達(dá)100 kPa時(shí)，ZNU-5完全阻止了CO2、C2H4和CH4的進(jìn)入。因此，在100 kPa下較高的C2H2吸附能力，以及較低的CO2、C2H4和CH4吸附，使ZNU-5具有從C2H2/CO2/C2H4/CH4四組分混合物中實(shí)現(xiàn)一步純化C2H2的能力。

圖4 (a) 在ZNU-4和ZNU-5中C2H2的Qst。（b-d）在298K下，ZNU-4和ZNU-5對(duì)等摩爾C2H2/CO2、C2H2/C2H4和C2H2/CH4混合物的IAST選擇性。

要點(diǎn)：圖a為ZNU-4和ZNU-5對(duì)C2H2的Qst值。其中，ZNU-5的C2H2Qst值(27.8 kJ·mol-1)遠(yuǎn)低于ZNU-4(50.3 kJ·mol-1)，說(shuō)明其再生能耗相對(duì)較低。圖b、c和d為ZNU-4和ZNU-5對(duì)C2H2/CO2、C2H2/C2H4和C2H2/CH4的IAST選擇性比較。由于ZNU-5中存在對(duì)于C2H2的門(mén)開(kāi)效應(yīng)，使其IAST選擇性較ZNU-4有所提升。ZNU-5在100 kPa時(shí)具有較高的選擇性，分別高達(dá)12、255和850，優(yōu)于ZNU-4的選擇性，分別為9、12和300。

圖5(a) ZNU-4/ZNU-5和其他材料在100 kPa和298K時(shí)，C2H2和CO2吸附量的比較。(b) ZNU-4/ZNU-5與其他材料對(duì)C2H2的Qst及C2H2/CO2的吸附容量比比較。 要點(diǎn)：通過(guò)與其他材料對(duì)比，ZNU-5顯示出非常高的C2H2吸附和非常低的CO2吸附，這也反映在圖5b中的C2H2/CO2吸附比中。此外，ZNU-5是極少數(shù)具有C2H2/CO2吸收比>8且Qst值< 30 kJ/mol的多孔材料。 ?

圖6ZNU-5在298 K下對(duì)C2H2/CO2(50/50)的突破曲線。

要點(diǎn)：瞬時(shí)穿透測(cè)試評(píng)估了ZNU-5對(duì)等摩爾C2H2/CO2(50/50)混合物的分離性能。如圖6所示，ZNU-5對(duì)C2H2呈階梯式穿透曲線，這在剛性吸附劑中從未觀察到過(guò)。通過(guò)對(duì)曲線的分析可看出捕獲的C2H2量仍然很大，而CO2量可以忽略不計(jì)，從而得到了一個(gè)較高的分離系數(shù)。此外，C2H2需要解吸過(guò)程才能獲得，因此穿透過(guò)程中的輕微泄漏不會(huì)對(duì)C2H2的動(dòng)態(tài)捕獲有很大的影響。

圖7 (a) ZNU-4和ZNU-5的C2H2/CO2 (50/50)穿透曲線。(b)ZNU-5在25℃、40℃、50℃和75℃時(shí)的C2H2/CO2 (50/50)解吸曲線。(c)在ZNU-5中，C2H2/CO2/CH4 (33.3/33.3/33.3)穿透曲線。(d)在ZNU-5中, C2H2/CO2/C2H4/CH4(25/25/25/25)分離的穿透曲線。(e)ZNU-5中C2H2 /CO2 /CH4 (33.3/33.3/33.3)分離的解吸曲線。(f)ZNU-5對(duì)于C2H2/CO2/C2H4/CH4(25/25/25/25)的解吸曲線。

要點(diǎn)：為了評(píng)估實(shí)際的分離性能，并確定階梯式穿透現(xiàn)象，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)穿透測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，實(shí)驗(yàn)穿透曲線與模擬結(jié)果非常相似。對(duì)于等摩爾的C2H2/CO2混合物，ZNU-5可以實(shí)現(xiàn)有效的分離，可以獲得3.3 mol·g-1的C2H2，而ZNU-4吸附C2H2的量?jī)H為2.2 mol·g-1。隨后，研究了不同的解吸溫度對(duì)再生的影響。從圖7b可以看出，隨著解吸溫度的升高，C2H2的解吸時(shí)間逐漸縮短。

在解吸溫度為25℃時(shí)，吹出CO2后，可從柱中回收2.6 mol·g-1純度為98%的C2H2。后續(xù)的三組分及四組分穿透測(cè)試仍然得到了高純度的C2H2，證明了ZNU-5仍具有較好的從三組分和四組分混合物中得到高純C2H2的能力。

圖8 C2H2/CO2(50/50、v/v)混合物的動(dòng)態(tài)穿透曲線的五次循環(huán)。

要點(diǎn)：在五次循環(huán)穿透測(cè)試中，ZNU-5材料的穿透時(shí)間及容量均沒(méi)有發(fā)生變化。證明該材料是一種很有前途的吸附劑，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

四、廣東工業(yè)大學(xué)易國(guó)斌、林霄峰課題組：彈性模量可控的自擦除動(dòng)態(tài)表面圖案助力多重信息存儲(chǔ)與抗篡改應(yīng)用

背景介紹

近年來(lái)，動(dòng)態(tài)表面圖案（DSPs）由于其對(duì)編碼表面功能和性質(zhì)的按需控制而得到了迅速發(fā)展，有望應(yīng)用于光電器件、智能窗戶(hù)、防偽，尤其是在信息安全方面。通過(guò)將智能材料引入褶皺以響應(yīng)外部刺激（例如濕度、光、溫度、pH 和拉伸應(yīng)力)，可以制造可控和響應(yīng)迅速的 DSP，并針對(duì)表面形貌和功能進(jìn)行動(dòng)態(tài)調(diào)整。

相比單模式、雙模式，甚至多模式的光學(xué)圖案化技術(shù)，動(dòng)態(tài)表面圖案可以有效提高信息存儲(chǔ)容量和加密能力。盡管許多研究報(bào)告了基于褶皺和熒光的雙模式 DSPs發(fā)展，用以加密復(fù)雜信息，但由于 DSP 中不可控的褶皺保留時(shí)間和相互干擾的皺紋和熒光狀態(tài)，應(yīng)用于供應(yīng)鏈的防篡改仍然是一個(gè)非同尋常的挑戰(zhàn)。

因此，本研究旨在開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)一種具有快速響應(yīng)的新型DSPs，可以控制褶皺保留時(shí)間并獨(dú)立調(diào)節(jié)褶皺和熒光狀態(tài)中的不同信息。這種新策略可以為產(chǎn)品安全或無(wú)墨印刷中的防篡改、高密度和多編碼信息存儲(chǔ)提供一種新方法。

成果簡(jiǎn)介

本研究開(kāi)發(fā)了一種基于可控彈性模量的圖案化策略，以制造具有更高信息存儲(chǔ)密度的自擦除動(dòng)態(tài)表面圖案 (S-DSPs)。這些新型 S-DSPs 戰(zhàn)略性地將氨基共聚物（ACO、DMAEMA-co-DMAPAA）與 9-蒽甲醇 (9-AM) 作為表層，聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 作為柔性基板，設(shè)計(jì)成雙層多編碼體系。它可以攜帶幾種不同類(lèi)型的信息，如褶皺和熒光。

為了賦予皮膚層更寬范圍的彈性模量，我們通過(guò)甲基丙烯酸 2-(二甲氨基)乙酯 (DMAEMA) 和 N, N-二甲氨基丙基丙烯酰胺 (DMAPAA) 的自由基聚合合成了相對(duì)低分子量的共寡聚物（ACOs），同時(shí)皮膚層中9-AM的羥基和ACOs的酰胺基會(huì)進(jìn)行結(jié)合形成氫鍵構(gòu)成超分子交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。

隨后，雙層系統(tǒng)中壓縮應(yīng)變和臨界褶皺應(yīng)變之間的差異可以通過(guò)皮膚層的光二聚作用來(lái)精確調(diào)節(jié)，從而使 S-DSPs 產(chǎn)生快速響應(yīng)（最小< 1 分鐘）和可自擦除的褶皺圖案（3 分鐘~8 天）。此外，熒光圖案可以在不改變褶皺圖案的情況下獨(dú)立地被擦除和重新編程，從而開(kāi)發(fā)出具有多種編碼信息存儲(chǔ)能力的 S-DSPs。

同時(shí)，具有可控自擦除功能的S-DSP還可用于產(chǎn)品的保質(zhì)期，極大地提高了供應(yīng)鏈的防篡改能力。據(jù)我們所知，這是控制褶皺保留時(shí)間并獨(dú)立調(diào)節(jié)褶皺和熒光狀態(tài)中不同信息的DSPs的第一份報(bào)告，該策略可以應(yīng)用于防篡改、高密度和高編碼信息存儲(chǔ)的產(chǎn)品安全、智能顯示器和無(wú)墨打印。

圖文導(dǎo)讀

圖1 S-DSPs的調(diào)控策略。(a) 制備 DSPs的策略。(b) 三種不同紫外線強(qiáng)度下起皺變化的示意圖。

圖 2 褶皺和熒光同時(shí)變化的 DSPs。(a) 高強(qiáng)度紫外線照射的起皺動(dòng)力學(xué)。(b) ACOs/9-AM 薄膜在 365 nm 紫外光下不同照射時(shí)間的熒光光譜。(c) 樣品在 365 nm 紫外線照射后通過(guò)熱處理起皺和在 254 nm 紫外線照射下消除皺紋的 LSCM 圖像。插圖是相應(yīng)的熒光圖像，比例尺：100 μm。(d) ACOs/9-AM 薄膜在 365 nm 紫外光下不同照射時(shí)間的紫外-可見(jiàn)光譜。(e）褶皺擦除過(guò)程中波長(zhǎng)和幅度的詳細(xì)變化。

圖 3 在紫外線照射下通過(guò)光掩模形成的褶皺和熒光圖案。(a) 在自然光和紫外光下未處理樣品的圖像。放大圖像顯示樣品表面透明且無(wú)褶皺，比例尺：5 mm。(b) 365 nm 紫外線照射下的“蝴蝶”褶皺和相應(yīng)的熒光圖案照片（紫外線強(qiáng)度：1000 mW·cm-2）。放大的圖像顯示了樣品內(nèi)部褶皺的無(wú)序形狀，比例尺：100 μm。(c) 帶有“條紋”光掩模，在 254 nm 紫外線照射下褶皺消除和熒光增強(qiáng)的圖案。放大的圖像顯示了擦除的細(xì)節(jié)，比例尺：5 mm。

圖 4 僅有熒光變化的 DSP。(a) 低強(qiáng)度紫外線照射的起皺動(dòng)力學(xué)（紫外線強(qiáng)度：250 mW·cm-2）。(b) 低強(qiáng)度紫外線照射后再高溫加熱處理的圖案變化。比例尺 1：5 mm 比例尺 2：4 mm。(c) Ⅰ在高紫外線強(qiáng)度（紫外線強(qiáng)度：1000 mW·cm-2）的照射下形成褶皺和熒光的“工”圖案；Ⅱ高溫加熱后“工”的熒光圖案消失；Ⅲ低強(qiáng)度紫外線照射后的熒光圖案發(fā)生變化。比例尺 1: 5 mm比例尺 2:4 mm。

圖 5 具有可自擦除褶皺的 DSPs。(a) 中等強(qiáng)度紫外線照射的起皺動(dòng)力學(xué)（紫外線強(qiáng)度：600 mW·cm?2）。(b) 中等強(qiáng)度 365 nm 紫外線照射下褶皺自擦除的 LSCM 圖案，比例尺：100 μm。(c)隨著時(shí)間的推移褶皺自我擦除的光學(xué)圖像。

圖 6 用于多編碼信息存儲(chǔ)的 S-DSPs。(a) 多編碼 S-DSPs的設(shè)計(jì)思路。(b)在自然光下具有褶皺變化的 S-DSPs的光學(xué)圖像。(c) 熒光圖案重構(gòu)的過(guò)程。(d) S-DSPs 的褶皺和熒光變化。

圖 7 S-DSPs 的可控自擦除在供應(yīng)鏈中防篡改應(yīng)用。

審核編輯：劉清