多孔碳負(fù)載鈷基催化劑的設(shè)計(jì)助力高性能柔性鋅-空氣電池

研 究 背 景

可充電鋅-空氣電池(ZABs)具有低成本、高安全性、高能量密度等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前景的能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換設(shè)備之一。然而，空氣陰極上的氧還原/氧析出反應(yīng)(ORR/OER)動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致ZABs功率密度低、循環(huán)穩(wěn)定性差和能量轉(zhuǎn)換效率低，嚴(yán)重阻礙了電池的商業(yè)化應(yīng)用。 因此，開發(fā)高效的雙功能催化劑降低反應(yīng)過電位是實(shí)現(xiàn)高性能ZABs的關(guān)鍵問題。碳負(fù)載的非貴金屬（Fe, Co）基催化劑具有雙功能電催化ORR/OER活性，但仍存在穩(wěn)定性差，活性位易失活等問題。設(shè)計(jì)合適的碳層包覆對于提高中心金屬位點(diǎn)的穩(wěn)定性具有重要意義，然而，揭示金屬位點(diǎn)與碳基底的相互作用對催化活性的影響仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

文 章 簡 介

基于此，來自山東大學(xué)的張進(jìn)濤教授在國際知名期刊Advanced Energy Materials上發(fā)表題為“Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Battery”的研究文章。 本文利用簡單的自組裝-熱解法合成了雙功能氧電催化劑（CoCNTs/PNAs），并且通過各種表征技術(shù)和密度泛函理論計(jì)算研究了鈷位點(diǎn)和氮摻雜碳基底的強(qiáng)相互作用對提高ORR/OER催化活性的影響。CoCNTs/PNAs催化劑組裝的液態(tài)電解質(zhì)鋅-空氣電池的峰值功率密度達(dá)到371.6 mW cm?2，循環(huán)穩(wěn)定性超過2000 h。此外，柔性纜式鋅-空氣電池也展現(xiàn)出良好的循環(huán)壽命，能量轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到76.5%。

圖1. CoCNTs/PNAs的制備過程示意圖。

本 文 要 點(diǎn)

要點(diǎn)一：CoCNTs/PNAs雙功能催化劑的形貌與結(jié)構(gòu)表征如圖1所示，我們利用簡單的生物質(zhì)小分子葉酸和殼聚糖的共軛反應(yīng)獲得了二維納米片自組裝的三維納米花，由于葉酸-殼聚糖共軛復(fù)合物表面具有豐富的親核基團(tuán)實(shí)現(xiàn)了鈷物種的均勻分散，在隨后的熱處理中碳納米管自催化生長，這種分級多層多孔結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)對于提高傳質(zhì)過程具有重要意義。 該方法可擴(kuò)展到鎳基催化劑的合成，具有一定的方法普適性。如圖2i所示，1-1.5 nm厚的石墨碳層可以有效地保護(hù)鈷金屬免受強(qiáng)堿的刻蝕，從而進(jìn)一步提高電池的循環(huán)性能。此外，熱解過程中葉酸-殼聚糖共軛復(fù)合物分解產(chǎn)生的氣體以及ZnCl2的升華創(chuàng)造出豐富的多孔結(jié)構(gòu)和缺陷邊緣。

圖2 CoCNTs/PNAs催化劑的形貌表征。 利用XPS, XANES，EXAFS等表征技術(shù)進(jìn)行了結(jié)構(gòu)和組分的分析，結(jié)果表明CoCNTs/PNAs催化劑中鈷元素的主要存在形式為金屬鈷，與XRD和HR-TEM結(jié)果一致。

圖3 CoCNTs/PNAs的組分與結(jié)構(gòu)表征。 在堿性電解質(zhì)中， CoCNTs/ PNAs催化劑具有更正的半波電位(E1/2)為0.925 V和更大的極限擴(kuò)散電流(JL)為5.905 mA cm?2(@ 0.4 V vs.RHE)，優(yōu)于商業(yè)Pt/C催化劑(E1/2= 0.875 V, JL = 5.38 mA cm?2)和大多數(shù)報(bào)道的過渡金屬催化劑(圖4a和4e)。CoCNTs/PNAs的Tafel斜率為56 mV dec-1, 在0.2-0.8 V范圍內(nèi)，過氧化氫產(chǎn)率低于2.5 %，電子轉(zhuǎn)移數(shù)接近4.0，表明CoCNTs/ PNAs催化劑具有優(yōu)異的選擇性和高效的四電子催化活性(圖4b和4c)。 此外，通過I-t計(jì)時(shí)電流曲線測試表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性和抗甲醇燃料交叉效應(yīng)(圖4d)。通過電催化OER性能測試發(fā)現(xiàn)，CoCNTs/ PNAs催化劑也顯示出優(yōu)異的反應(yīng)活性和穩(wěn)定性(圖4g和4h)。在ORR-OER整體LSV曲線測試中，CoCNTs/PNAs催化劑的電位差僅為0.78 V(圖4i)。以上電催化測試結(jié)果表明所制備的CoCNTs/PNAs催化劑具有優(yōu)異的雙功能電催化ORR/OER活性。

圖4 電催化ORR/OER性能測試。 要點(diǎn)三：DFT催化機(jī)理研究通過實(shí)驗(yàn)上的性能測試，確認(rèn)CoCNTs/PNAs催化劑為四電子ORR反應(yīng)路徑。結(jié)合XPS和EXAFS分析建立了理論模型，DFT計(jì)算結(jié)果表明，鈷位點(diǎn)與氮摻雜碳基底的電子相互作用能夠活化氧氣分子，顯著調(diào)控d帶電子結(jié)構(gòu)，降低決速步反應(yīng)能壘，從而實(shí)現(xiàn)高效電催化ORR/OER。

圖5 電催化ORR/OER機(jī)理研究。 要點(diǎn)四：高性能的可充電鋅-空氣電池和全固態(tài)柔性鋅-空氣電池鑒于該催化劑具有出色的ORR/OER電催化活性，我們組裝了可充電液態(tài)電解質(zhì)鋅-空氣電池和固態(tài)電解質(zhì)柔性纜式鋅-空氣電池。CoCNTs/PNAs組裝液態(tài)電解質(zhì)鋅-空氣電池的開路電壓為1.51 V， 峰值功率密度可達(dá)到371.6 mW cm-2, 在5mA cm-2的電流密度下能夠循環(huán)2000 h, 優(yōu)于大多數(shù)報(bào)道的過渡金屬基催化劑。特別是, 全固態(tài)纜式鋅-空氣電池展現(xiàn)出良好的柔性性能和循環(huán)性能，可以為電子手表供電和點(diǎn)亮LED板，具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

圖6 液態(tài)電解質(zhì)可充電鋅-空氣電池測試。

圖7 固態(tài)電解質(zhì)柔性鋅-空氣電池測試。

文 章 鏈 接

Tuning Co-Catalytic Sites in Hierarchical Porous N-Doped Carbon for High-Performance Rechargeable and Flexible Zn-Air Batteryhttps://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202202871

審核編輯 ：李倩