一、研究背景：

高活性電催化氧氣還原反應(yīng)（ORR）是金屬空氣電池和燃料電池中的重要反應(yīng)之一，而開發(fā)高活性的非貴金屬電催化劑以及準(zhǔn)確鑒別其表面催化位點，是該研究領(lǐng)域的核心科學(xué)問題和關(guān)鍵之一。體相缺陷（如晶界和位錯）可以在其表面終端形成高活性的表面區(qū)域，而賦予催化劑較高的催化活性。深入理解體相缺陷的原子結(jié)構(gòu)特征對催化活性的影響機制，對于合理設(shè)計和精確合成催化劑具有重要指導(dǎo)意義。然而，體相缺陷的表面終端往往具有多種類型的原子結(jié)構(gòu)，并非所有的原子位點都具有相同的催化活性，區(qū)分這些位點以篩選出具有高活性的原子結(jié)構(gòu)是一項具有挑戰(zhàn)性的工作。因此，很有必要將體相缺陷表面終端的原子結(jié)構(gòu)特點與其相應(yīng)的催化活性關(guān)聯(lián)，并最終確定最優(yōu)催化活性位點與其原子結(jié)構(gòu)特征。

二、 文章簡介：

北京理工大學(xué)的曹敏花團(tuán)隊通過對過渡金屬碳化物（Co3ZnC）的熱力學(xué)脫合金，成功合成了具有弗蘭克不全位錯缺陷（FPD）的鈷單質(zhì)催化劑（FPD-Co）。理論計算和原子表征都揭示了FPD驅(qū)動的表面終端能夠構(gòu)建一種獨特的表面原子結(jié)構(gòu)。這種原子結(jié)構(gòu)既具有高的原子配位，又具有壓縮應(yīng)變，從而能夠有效地減弱對ORR中間體O*的吸附，進(jìn)而打破ORR速率控制步驟并激活惰性鈷的ORR催化活性。研究表明，與無位錯缺陷的Co催化劑相比，F(xiàn)PD-Co表現(xiàn)出高的ORR催化活性和動力學(xué)速率，并在鋅-空氣電池和氫-堿性交換膜燃料電池中表現(xiàn)出優(yōu)異性能。該文章以直接投稿（Direct Submission）方式，發(fā)表在國際頂級期刊 PNAS， 蒙濤、孫萍萍和楊烽為本工作共同第一作者。

三、 研究內(nèi)容：

通過密度泛函理論（DFT）計算，揭示了FPD-Co位錯缺陷處表面終端的原子幾何構(gòu)型（廣義配位數(shù)，GCN）或/和晶格應(yīng)變與氧吸附能（EO*）的相關(guān)性，并預(yù)測了FPD-Co催化劑的ORR的最佳活性位點，即，位錯缺陷處凹型結(jié)構(gòu)位置同時具有高配位數(shù)和壓縮應(yīng)變的Co原子。

圖1. FPD-Co表面終端催化位點的理論研究。

分子動力學(xué)（RMD）模擬結(jié)果表明，通過熱力學(xué)脫合金雙金屬碳化物-Co3ZnC，能夠?qū)崿F(xiàn)在Co納米粒子中構(gòu)建豐富的弗蘭克不全位錯缺陷。

圖2. Co3ZnC脫合金制備FPD-Co的RMD分析。

TEM、HAADF-STEM以及GPA等實驗結(jié)果表明FPD-Co中具有豐富的位錯缺陷，并且在位錯缺陷處凹型結(jié)構(gòu)位置存在原子間的壓縮應(yīng)變。

圖3. FPD-Co的原子結(jié)構(gòu)表征。

此外，通過XRD、EXAFS、TEM、HAADF-STEM等實驗技術(shù)手段，論文進(jìn)一步分析了Co3ZnC脫合金過程不同階段樣品的物相和原子結(jié)構(gòu)變化，實驗結(jié)果表明Co3ZnC脫合金方法能夠在Co納米粒子中構(gòu)建弗蘭克不全位錯缺陷。

圖4. 實驗手段監(jiān)測Co3ZnC脫合金形成FPD-Co的演化過程。

電化學(xué)實驗結(jié)果表明，得益于位錯缺陷處的高活性催化位點，即，凹型結(jié)構(gòu)位置同時具有高配位數(shù)和壓縮應(yīng)變的Co原子，F(xiàn)PD-Co表現(xiàn)出優(yōu)異的堿性O(shè)RR催化活性、動力學(xué)速率和選擇性。此外，通過原位的XAS追蹤了ORR過程中FPD-Co中表面Co位點的結(jié)構(gòu)演變以及可能的ORR催化機制。

圖5. FPD-Co的電化學(xué)ORR活性和原位XAS測試。

鑒于FPD-Co優(yōu)異的ORR性能，該工作最后測試了FPD-Co在鋅-空氣電池和氫-堿性膜燃料電池的性能。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)PD-Co的電池性能超越了商業(yè)Pt/C的性能，表明其潛在的商業(yè)應(yīng)用價值。

圖6. FPD-Co的鋅-空氣電池和氫-堿性膜燃料電池的性能分析。

四、 結(jié)論與展望：

本工作通過DFT、RMD等理論結(jié)算結(jié)合XAS、TEM和HAADF-STEM等實驗技術(shù)手段，證實了通過過渡金屬碳化物-Co3ZnC熱力學(xué)脫合金策略，能夠在Co納米粒子中構(gòu)建位錯缺陷，揭示了位錯缺陷表面終端特定原子（同時具有高配位數(shù)和壓縮應(yīng)變的Co原子）能夠有效調(diào)控及優(yōu)化對氧中間體的吸附，從而激活了惰性Co的ORR催化能力。這項工作為利用體相缺陷提高非貴金屬催化劑活性以及非均相催化領(lǐng)域研究提供了新的思路。

審核編輯 ：李倩