【研究背景】

使用顆粒光催化劑從水中生產氫氣是一種實現大規模太陽能轉換的低成本綠色技術。作為一種無金屬的二維無機納米材料，石墨碳氮化物（g-C3N4）通過加入小分子有機物作為空穴清除劑，表現出優異的水分解產氫能力。然而，長期以來，單相g-C3N4被認為不能進行光催化全水分解，因為g-C3N4的OER能力不足，無法直接從純水中產生氧氣。研究人員普遍將這種不足的OER能力歸因于 g-C3N4上價帶空穴的氧化能力弱。

通常，一步激發全水分解需要半導體的帶隙大于 1.23 eV 的熱力學要求，并且跨越HER和OER的氧化還原電位。然而，在能帶隙大于2.0 eV且價帶和導帶位置完全滿足水分解熱力學要求的情況下，g-C3N4仍無法直接從純水中提取O2，表明是未知因素而不是高價帶位置阻礙了g-C3N4上的OER。對于g-C3N4，弄清楚阻礙OER的瓶頸以及如何繞過這樣的瓶頸以實現可見光下高效的全水分解是至關重要的。

【成果簡介】

江蘇大學閆研、密歇根大學周鵬教授通過對C=O鍵的原位觀察，確定了在g-C3N4上無法實現光催化全水分解的瓶頸。通過氟化，碳位被表面氟原子占據，中間C=O鍵大大減少，實現了O2的連續生成。

【研究亮點】

1.F-CN的制氫性能比本征g-C3N4的性能高一個數量級，

2.通過C-F相互作用優化了相鄰N原子的析氧反應途徑，有效避免了原始g-C3N4上過強的C-O相互作用或弱的N-O相互作用。

【圖文導讀】

圖1 a CN/H2O, b CN/H218O, c F0.1-CN/H2O和d F0.1-CN/ H218O的原位紅外，e CN和F0.1-CN原位NAP-XPS O1s光譜。

如圖1a所示，當使用CN/H2O樣品原位照射時，從3700 cm-1到3000 cm-1的寬負吸收帶出現并且強度隨著照射時間的增加而增加。寬負帶歸因于O-H鍵的伸縮振動。相比之下，1645 cm-1處的弱負峰來自H2O分子的H-O-H的彎曲振動，代表在連續OER過程中表面-OH物種和H2O分子的損失。

O-H的伸縮振動信號遠大于H2O分子的彎曲振動信號，表明發生在H2O/CN界面的OER主要以離解的OH形式存在。當CN替換為F0.1-CN或H2O替換為18O-標記的H218O時，觀察到相同的特征（圖1a?d)。更重要的是，隨著照射時間的增加，在1725 cm-1處觀察到歸因于C=O伸縮振動的增加的正峰（圖1a），表明 C=O 物種在 CN 表面上的形成。

當在其他相同條件下用18O標記的H218O 替換H2O時（圖1b），1725 cm-1處的正峰和1524 cm-1處新生成的峰以16O/18O的形式出現，這證實了C=O的O源來自H2O。C=O的形成只能發生在CN上的碳位被氧化的情況下。用 F0.1-CN 替換CN時（圖1c），在H2O/F0.1-CN 界面不再觀察到正C=O信號（圖1d），這有力地證實了CN的氟化可防止碳位點被氧化成C=O中間體。

NAP-XPS 也直接觀察到通過氧化 CN 上的碳位點集體形成 C=O 態。在原始CN的 O1s光譜中，觀察到位于 530.1 eV 和 531.3 eV 的兩個主峰，分別對應于CO 和OH物種（圖1e）。在白光照射下，觀察到C=O在 532.7 eV 處出現，并且隨著照射時間的增加強度增加（圖1e）。

NAP-XPS 結果與原位 DRIFTS 觀察結果一致（圖1a、b），表明在OER過程中確實在H2O/CN界面形成了C=O中間態。F0.1-CN的O1s（圖1f）光譜幾乎沒有變化，這進一步證明在F-CN上C=O的形成已大大減少。

圖2 a 光催化全解水性能，b 光催化生成H2和O2的時間曲線，c 原始CN和F0.1-CN的AQYs，d CN和F0.1-CN的瞬態熒光。

在白光（圖2a）和 AM1.5 G 模擬太陽光照（圖2b）下，在不含任何有機犧牲試劑的純水中對 CN 和不同 F-CN 樣品進行光催化全水分解實驗。在白光照射下，原始CN催化劑僅表現出12.51 μmol g?1h?1的產H2性能，沒有O2產生。水熱處理后，CN剝離薄層樣品（表示為 CN-E）仍未觀察到O2產生。

在氟化處理后，所有F-CN催化劑在相同的實驗條件下均表現出H2和O2釋放能力，這隨氟化程度而變化。F0.1-CN顯示出177.79 μmol g?1h?1的產H2速率，分別比原始CN和CN-E高14.21倍和 8.59 倍，產O2速率為46.47 μmol g?1 h-1（圖2a）。

在AM1.5模擬太陽照射下，F0.1-CN催化劑的H2產生速率為83.89 μmol g?1h?1，O2的產生速率為21.15 μmol g-1h-1（圖2b）。圖2c顯示兩個樣品在365 nm處的 AQY為0.5718% (F0.1-CN)和0.1281% (CN)。與原始CN催化劑相比，F0.1-CN催化劑的熒光壽命沒有顯著延長（圖2d）。壽命從7.72 ns減少到6.36 ns。

圖3 a 在原始CN的C位點(記作CN(C))和 b 在F-CN的N位點(記作F-CN(N))上的水吸附和活化。c pH= 7和U = 0 V時CN和F-CN上OER的自由能。*OH中間體與催化劑表面的電荷密度差: d CN(C)和 e F-CN(N)。f CN和F-CN中C, N和F表面2p態的PDOS。

在原始CN中的C位點（圖3a），N位點，F-CN中C-F鍵相鄰的N原子作為反應位點（圖3b）模擬水吸附和活化。計算的自由能分布表明，表面C位點上的 OER具有比CN中表面N位點（2.86 eV）更低的能壘（2.25 eV）（圖3c ), 表明 C位點是原始CN中主要的OER反應位點。F原子占據C位后，C位飽和，對反應物或中間體呈惰性。

因此，相鄰的雙配位N位點是F-CN上唯一的催化中心。獲得的反應途徑表明，與原始CN中的表面C或N位點相比，F-CN中的表面N位點對 *→*OH (0.86 eV) 和*O → *OOH (1.58 eV) 的能壘低得多，表明F修飾確實可以提高F-CN上的 OER 活性（圖3c）。

根據計算的電荷密度差異圖，F-CN上 OER活性的提高歸因于CN表面和*OH中間體之間更多的局部電荷分布，這顯著促進了*OH 中間體的形成（圖3e），并且也有效避免了原始CN中過強的C-O 相互作用（圖3d）或弱的NO相互作用。

因此，F 修飾顯著降低了決速步*OH的形成能。F修飾也顯著促進了*OOH的形成（圖3c）。F修飾使 N2p態向上移動到費米能級（圖3f）, 這可以歸因于部分電子通過C位點轉移到F位點。更正的 N 2p態保證N位點具有更高的氧化活性。

【總結與展望】

作者認識到表面碳原子被氧化為C=O是實現CN基催化劑全水分解的瓶頸。為了克服這個瓶頸，利用一種簡單的表面氟化處理，通過形成C-F來抑制C=O積累，并通過激活相鄰的N反應位點來降低OER勢壘，從而使F-CN在可見光下具有全水分解的性能。

審核編輯：劉清