研究背景

原子摻雜是改變陰極宿主晶體并增強(qiáng)其結(jié)構(gòu)的最傳統(tǒng)的方法之一。在這方面，人們已經(jīng)做了大量的工作來(lái)確定最佳的候選摻雜劑，一些具有高價(jià)態(tài)的陽(yáng)離子已經(jīng)引起了極大的關(guān)注。與其他常見的陽(yáng)離子摻雜劑相比，W的電子構(gòu)型復(fù)雜，使其在層狀結(jié)構(gòu)中的作用預(yù)測(cè)更加復(fù)雜。因此，要了解W的作用，就需要確定W在體積或表面中的位置和分布，它對(duì)合成后層狀材料結(jié)構(gòu)的影響，以及高鎳正極結(jié)構(gòu)中可能的W相的存在。

成果簡(jiǎn)介

為了更好地理解W在電池性能中的作用，該工作采用機(jī)械融合和共沉淀法制備了W摻雜LiNiO2（LNO）粒子，用于探測(cè)W結(jié)構(gòu)和位置的變化。使用深入的表征結(jié)果揭示了W的首選位置、其形式以及新的摻雜LiNiO2（LNO）正極材料中可能的W變體。為此目的，基于X光線、基于電子的表征技術(shù)以及建模已經(jīng)被使用。這些表征技術(shù)，以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬和擬合，提供了足夠的信息來(lái)預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)確定W在正極內(nèi)的位置。結(jié)果表明，W在二次級(jí)顆粒的晶界內(nèi)被檢測(cè)到，在靠近這些晶界的初級(jí)粒子的邊緣上形成了一層厚度為幾納米的薄層。此外，在次級(jí)粒子的表面也發(fā)現(xiàn)了W。文章詳細(xì)討論了含鎳的富W化合物L(fēng)i4+xNi1-xWO6（x=0和0.1）和LixWyOz相的可能性，以及討論了W在LNO的表面和晶界內(nèi)富集從而分別作為保護(hù)層以及應(yīng)力吸收介質(zhì)的作用。該工作以“Probing the Mysterious Behavior of Tungsten as a Dopant Inside Pristine Cobalt-Free Nickel-Rich Cathode Materials”為題發(fā)表在Advanced Functional Materials上。

研究亮點(diǎn)

1）使用基于X光線、電子的表征技術(shù)以及實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的模擬和擬合，提供了足夠的信息來(lái)預(yù)測(cè)和實(shí)驗(yàn)確定W在正極內(nèi)的位置。

2）提出了在LNO中存在動(dòng)態(tài)穩(wěn)定的li4+xNi1-xWO6（x=0，0.1），并有可能存在LixWyOz相，這與電子顯微鏡、x射線吸收和衍射數(shù)據(jù)一致。考慮到W的分布，討論了W在該復(fù)雜微觀結(jié)構(gòu)中的多重作用。

圖文導(dǎo)讀

1.基于同步加速器的X射線衍射（SXRD）和對(duì)分布函數(shù)（PDF）

圖1. a）用機(jī)械融合制備的原始LNO和W摻雜LNO（1%、2%、4%和8% W）的SXRD模式和共沉淀制備的W摻雜LNO（1%和2% W）的SXRD模式。b）在19°到35°的2θ范圍內(nèi)出現(xiàn)的小峰以及廣泛的“駝峰”表明存在無(wú)定形相。

表1.基于里特維爾德精修的LNO和其他W摻雜LNO材料的晶體學(xué)和相信息。Rw%值是Rietveld細(xì)化的擬合優(yōu)度參數(shù)。R值是（003）/（104）峰值強(qiáng)度的比值。

摻雜不同量的LNO的SXRD粉末數(shù)據(jù)如圖1a所示。表1中的模式定量顯示，晶格體積和陽(yáng)離子混合（LNO內(nèi)Li層中Ni的含量）都隨著W摻雜劑的增加而增加。這兩種變化都與過(guò)渡金屬（TM）位點(diǎn)中存在更多的Ni2+相一致，其離子半徑大于Ni3+，并與其他已發(fā)表的研究結(jié)果一致。如圖1b所示，在摻雜材料中，在≈19°到35°的散射分布中存在一個(gè)較寬的駝峰，這表明存在一個(gè)非晶相。然而，在LNO_pristine樣品中，檢測(cè)到一個(gè)弱駝峰可能是由毛細(xì)管散射引起的。這些額外的峰可能來(lái)自于不同W相的微小含量或在摻雜的第二相LNO粒子中存在的變體。Li4NiWO6和Li4.1Ni0.9WO6分別具有空間群對(duì)稱性和Cm對(duì)稱性，在體LNO相之外可以提高XRD模式的擬合質(zhì)量。

2.掃描透射電子顯微鏡（STEM）和電子能量損失光譜（EELS）

圖2.二次級(jí)顆粒頂部和中部的a） LNO_1%W_Mech、b）和c） LNO_1%W_Copr的HAADF圖像。每個(gè)圖還包括更高的晶界放大圖像。

襯度和原子序數(shù)和厚度有關(guān)，因此較亮的區(qū)域表示樣品中較重的元素或較厚的區(qū)域。在顯示晶界相同的明顯行為：兩個(gè)明亮的波段（主要是晶體），中間有一個(gè)黑暗區(qū)域隔開。由于W是這些材料中最重的元素，根據(jù)圖像中的強(qiáng)度，W富區(qū)將位于這些明亮的能帶區(qū)域。這些圖像表明W通過(guò)次級(jí)粒子擴(kuò)散，主要位于晶界內(nèi)。因?yàn)榘祬^(qū)域也可能意味著不同的厚度，因此需要用EELS進(jìn)行更詳細(xì)的光譜分析。

圖3.a）LNO_1%W_Copr樣本的HAADF圖像。兩個(gè)區(qū)域，“I”和“II”，用兩個(gè)不同的原子線和角度進(jìn)行標(biāo)記。b）顯示了從每個(gè)選定的區(qū)域中進(jìn)行的FT計(jì)算。c）（a）中每條被選擇的原子線的線的輪廓，具有相同的顏色（橙色箭頭表示Li層中較重的原子）。d）LNO、Li4.1Ni0.9WO6和Li4NiWO6從適當(dāng)?shù)膮^(qū)域軸視圖的三維結(jié)構(gòu)和計(jì)算出的原子距離。Li、O和W分別用綠色、紅色和紫色表示。Ni在LNO相中為灰色，在w相中為橙色。

圖3為初級(jí)粒子的詳細(xì)的原子分辨率成像（在次級(jí)粒子的核心部分），從靠近晶界區(qū)域和距離較遠(yuǎn)的區(qū)域，詳細(xì)探討W的存在所引起的結(jié)構(gòu)變化。首先，遠(yuǎn)離晶界區(qū)域標(biāo)記為“I”。FT計(jì)算提供了局部數(shù)值衍射圖和兩個(gè)不同原子平面的強(qiáng)度分布，證實(shí)了“I”區(qū)域LNO的《010》帶軸，如圖3b，c所示。根據(jù)線的輪廓（圖3c），我們可以注意到的高強(qiáng)度TM平面和與Li平面相對(duì)應(yīng)波谷。然而，在Li平面內(nèi)，應(yīng)該有非常明顯的強(qiáng)度最小值，因?yàn)長(zhǎng)i對(duì)HAADF信號(hào)沒(méi)有貢獻(xiàn)，出現(xiàn)了額外的強(qiáng)度最大值（用橙色箭頭標(biāo)記），與Ni或可能的W原子導(dǎo)致的陽(yáng)離子混合局部一致。由于W的濃度較低，且Li層內(nèi)的強(qiáng)度在這些平面內(nèi)相當(dāng)均勻，這表明，在這些區(qū)域內(nèi)，Ni將存在于Li層內(nèi)，這與推導(dǎo)出的一些陽(yáng)離子混合的結(jié)構(gòu)細(xì)化結(jié)果一致。

從圖3a中可以非常清楚地看出，在晶粒邊緣也有一個(gè)非常明亮的晶體區(qū)域（確定為區(qū)域“II”），靠近晶粒的界。根據(jù)原子柱的強(qiáng)度，預(yù)計(jì)這是由于W的存在。在EELS映射中進(jìn)一步探討，這個(gè)富W的區(qū)域也包含O和Ni。圖3b中這個(gè)明亮區(qū)域的FT數(shù)值衍射圖像沒(méi)有顯示層狀結(jié)構(gòu)相位對(duì)稱。

XRD細(xì)化結(jié)果（以及隨后的EELS驗(yàn)證和XAFS擬合）表明一個(gè)更好的適合Li、Ni、O、W模式的存在。這表明晶體明亮的區(qū)域“II”可以是化學(xué)計(jì)量化合物L(fēng)i4NiWO6或其固溶體Li4.1Ni0.9WO6。通過(guò)“II”區(qū)域的數(shù)值FT衍射，從高分辨率HAADF圖像中進(jìn)一步澄清（圖3b），這與這兩種W-化合物的《311》區(qū)軸方向完全一致。此外，從線廓和計(jì)算出的W和Ni原子之間的原子距離（圖3c，d），平面間距與這個(gè)區(qū)域軸的預(yù)期很好地一致。為了進(jìn)行比較，我們考慮了W和Ni原子位置之間的間距，因?yàn)樗鼈兪荋AADF強(qiáng)度中最可見的位置。然而，如圖3d所示，這些W變體在這個(gè)區(qū)域軸上顯示了幾乎相同的原子距離。因此，即使是通過(guò)詳細(xì)的局部分析，也不可能區(qū)分它們。

無(wú)論摻雜方法如何，不同摻雜材料的低倍EELS圖（圖4a，b）顯示，W主要集中在初級(jí)粒子和次級(jí)粒子的表面以及初級(jí)粒子之間的晶界。此外，二次級(jí)顆粒較深層次的W濃度，特別是晶界，似乎隨著W摻雜劑的增加而增加。這些結(jié)果與之前提出的XRD峰展寬一致，因?yàn)檩^小的初級(jí)粒子為W提供了更容易接近的途徑，通過(guò)其晶界到達(dá)次級(jí)粒子內(nèi)部。初級(jí)晶粒尺寸的減小以及晶界中W的存在，提高了強(qiáng)度，并提高了它們的抗開裂能力。在二次級(jí)顆粒表面有富W的區(qū)域，在減少高鎳正極材料與電解質(zhì)之間的直接接觸方面具有保護(hù)作用。W的第二種作用，考慮到這種微觀結(jié)構(gòu)，除了強(qiáng)化晶界之外，W的第二個(gè)作用是作為循環(huán)應(yīng)力的阻尼介質(zhì)，這是由于富W區(qū)域的存在。

圖4。W的總視圖為a）LNO_1%W_Mech，b）樣本中間的LNO_1%W_Copr。c）來(lái)自LNO_1%W_Copr材料中的一個(gè)初級(jí)粒子的ADF和光譜圖像，具有指定的元素分布。d）（c）中黃線的線輪廓，氧用紅色表示，Ni用綠色表示，W用藍(lán)色線表示

圖4c（以及圖S4a，支持信息）顯示了高倍放大的EELS圖和相關(guān)的環(huán)形暗場(chǎng)（ADF）圖像，說(shuō)明W明顯存在于次級(jí)粒子非晶結(jié)構(gòu)的晶界區(qū)域。此外，在顆粒的晶體原子排列中，W信號(hào)在初級(jí)粒子表面的幾納米范圍內(nèi)仍然很明顯。此外，體區(qū)的Ok-近邊結(jié)構(gòu)與含W的結(jié)構(gòu)存在顯著差異，在前邊峰特征中可見。這個(gè)前邊緣峰在初級(jí)粒子的內(nèi)部部分可以非常清晰地檢測(cè)到，并且與純LNO的結(jié)果一致，它有一個(gè)尖銳的和非常清晰可見的前邊緣峰。在富Ni材料中，對(duì)Ok邊緣峰形狀的一般期望是O 1s與O 2p與Ni 3d態(tài)雜化態(tài)的過(guò)渡產(chǎn)生的前邊緣峰。此外，超過(guò)534 eV的其他特征是由于O 2p與Ni 4sp態(tài)向雜化態(tài)的轉(zhuǎn)變。根據(jù)文獻(xiàn)記載，陽(yáng)離子混合對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的變化會(huì)實(shí)質(zhì)上影響TM 3d和O 2p帶之間的雜化狀態(tài)，并引起O前邊緣峰的變化。由W的存在所引起的化學(xué)環(huán)境的變化所引起的。前邊峰值強(qiáng)度從粒子核心（即遠(yuǎn)離晶界）下降到晶界，直到前邊最終消失在晶界內(nèi)，形狀顯著不同，如圖S4b、S5b（支持信息）所示。

3. XAFS 分析

圖5. a）通過(guò)Fiff模型考慮Ni占據(jù)鋰位（Ni1）或Ni位（Ni2）計(jì)算的基于EXAFS的RDF結(jié)果及其與純LNO關(guān)于NiK邊的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較。b） 純LNO和LNO_8%W_Mech從NiK邊和WL3邊提取的基于EXAFS的實(shí)驗(yàn)RDF模式的比較。

XAFS相對(duì)于EELS分析的優(yōu)勢(shì)在于其對(duì)低濃度的敏感性和能夠獲得W的高能量峰。在EELS中，只有鎢m邊具有延遲和寬的形狀，但在XAFS中，Wl3邊很容易被捕獲。8個(gè)樣品的歸一化X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)（XANES）光譜，如圖S8（支持信息）所示，無(wú)論摻雜量（1%、2%、4%、8%）和摻雜方法如何，在所有摻雜的W材料中都具有雙峰特征。摻雜材料中Wl3邊的能量位置幾乎與三氧化鎢參考值相重疊，這是由于鎢的預(yù)期氧化態(tài)（W+6）所致。在其他研究中，三氧化鎢和二氧化鎢的Wl3邊峰也表現(xiàn)出單一的峰形狀。然而，這些雙峰形狀可能是由于W周圍的扭曲環(huán)境或摻雜樣品中多個(gè)W物種共存造成的。

首先考慮到，假設(shè)W均勻摻雜于LNO結(jié)構(gòu)中，并通過(guò)考慮DFT計(jì)算的不同場(chǎng)景來(lái)描述這些摻雜結(jié)構(gòu)。在所有摻雜結(jié)構(gòu)假設(shè)中，W以八面體幾何形狀占據(jù)Ni位置。為平衡鎢的額外電荷和保持中立，考慮幾種可能性，如上面所討論的，盡管這些不是積極有利（即1）一個(gè)Ni3+或2）三個(gè)Li空位以及3）三個(gè)Ni+3還原為Ni+2有無(wú)與3個(gè)Li+交換位置）。此外，實(shí)驗(yàn)比較鎳和W原子的徑向分布函數(shù)（RDF），基于純LNO的Nik邊和W摻雜LNO的Wl3邊的EXAFS數(shù)據(jù)，確定這兩種分布是否能澄清Ni和W物種的相同環(huán)境。在圖5a中展示了從Nik邊的EXAFS調(diào)制中提取RDF，基于不同假設(shè)的Ni位、Ni1（Ni位）和Ni2）的進(jìn)行Feff模擬以及LNO材料的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。來(lái)自Feff模擬的RDF峰可以用于識(shí)別兩個(gè)Ni局部結(jié)構(gòu)環(huán)境之間的主要差異，特別是在前兩層（高達(dá)≈3A，被識(shí)別為特征“I”和“II”）。“III”和“V”特征的主要區(qū)別只針對(duì)Ni1和Ni2位點(diǎn)。“V”特征相對(duì)比“III”更不實(shí)用，因?yàn)樗挥谳^高的R值上，并且受到實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)中的Debye-Waller效應(yīng)的影響。從圖5a可以看出，只有在Ni2位點(diǎn)有Ni的模型可以很好地描述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，這與XRD數(shù)據(jù)中顯示低陽(yáng)離子混合的結(jié)構(gòu)細(xì)化的預(yù)期一致。考慮到這些指紋特征，我們對(duì)兩種實(shí)驗(yàn)RDF模式進(jìn)行了比較，如圖5b所示。從圖5b可以看出，兩種材料的第一個(gè)峰的位置相同，第一層匹配良好。然而，摻雜材料中“II”峰的峰值強(qiáng)度相對(duì)于W的明顯較弱，表明W原子的第二殼配位要么是不完全的，要么是W位于表面位置。此外，缺失的“IV”和“V”峰可能是由于W占據(jù)點(diǎn)的占位無(wú)序，這與“II”峰的低強(qiáng)度一致。因此，W在LNO的Ni位點(diǎn)內(nèi)的均勻分布，不能被實(shí)驗(yàn)證明。

由于EELS圖顯示W(wǎng)存在于更局部的區(qū)域，而不是簡(jiǎn)單地通過(guò)LNO均勻摻雜，因此研究了第二種結(jié)構(gòu)，假設(shè)在摻雜材料中發(fā)現(xiàn)富W化合物，并研究了對(duì)EELS和XANES一致性的影響。化學(xué)計(jì)量化合物L(fēng)i4NiWO6和固體溶液Li4.1Ni0.9WO6的XANES特征，其W邊與摻雜材料的相似性最大。雖然這兩種化合物的熱力學(xué)上并不穩(wěn)定，但它們?cè)趧?dòng)力學(xué)上似乎是有利的。

總結(jié)與展望

利用電子顯微鏡、x射線散射和x射線光譜方法研究了W作為L(zhǎng)NO摻雜劑在晶體結(jié)構(gòu)及其元素分布中的作用。該工作通過(guò)表征手段非常清楚地顯示W(wǎng)存在兩個(gè)不同類型的區(qū)域：在晶界和初級(jí)粒子表面以及在二級(jí)粒子的表面。在初級(jí)粒子表面的晶體區(qū)域內(nèi)，推斷出晶界幾≈1-3nm內(nèi)的W存在，結(jié)果與Li4NiWO6或Li4.1Ni0.9WO6相結(jié)構(gòu)一致。WL3邊XANES的光譜擬合表明，光譜特征不能單獨(dú)用Li4+xNi1-xWO6相（x = 0和0.1）來(lái)解釋，但必須包含其他化合物，如從EELS中可以明顯看出的LixWyOz相。由于晶界內(nèi)和初級(jí)粒子表面的環(huán)境條件不同，這些亞穩(wěn)態(tài)Li4+xNi1-xWO6相（x = 0和0.1）可能得到穩(wěn)定和動(dòng)力學(xué)優(yōu)勢(shì)。這些結(jié)果表明，W在晶界中的存在發(fā)揮了重要的作用，而不是微小的結(jié)構(gòu)改變。從機(jī)械強(qiáng)化的角度來(lái)看，這是非常重要的，因?yàn)樵诟绘囮帢O材料中最常見的斷裂類型是晶間開裂。晶界中W的存在增加了摻雜材料對(duì)裂化起始和生長(zhǎng)的總阻力，使這些系列陰極由于其更長(zhǎng)的壽命和更高的容量而適合使用。因此，這種復(fù)雜的微觀結(jié)構(gòu)在次級(jí)顆粒表面和晶界內(nèi)富含W的區(qū)域，表明W可能發(fā)揮多種作用，保護(hù)表面免受副反應(yīng)，加強(qiáng)晶界，并提供一個(gè)阻尼介質(zhì)，在循環(huán)過(guò)程中免受發(fā)生的應(yīng)力。這些影響將在后續(xù)出版物中進(jìn)行更詳細(xì)的討論。

審核編輯 ：李倩