第一作者：季瑋杰、羅弼

通訊作者：王小瑋、張佳峰、梁驥

通訊單位：中南大學、天津大學

【研究背景】

鋰金屬/固態電解質（SSEs）的界面不良接觸會導致界面高阻抗并誘導鋰枝晶的生長，這些問題嚴重影響了固態電池（SSBs）的實際應用。為了解決這些問題，優化SSEs的表面化學成分是一種被廣泛采用的策略。然而，SSEs的表面微觀結構也是影響SSBs實際性能的另一個關鍵因素，但對其進行深入探究的工作較少，其相應的影響機制尚不清楚。

【文章簡介】

為了解決鋰金屬/固態電解質(SSEs)界面不良接觸導致的問題，中南大學張佳峰教授、王小瑋副教授和天津大學梁驥教授聯合提出了一種“表面微觀結構優化”策略。該策略被成功地用于增強Li/SSEs界面接觸，并量化了界面電阻、電流聚焦、臨界電流密度(CCD)和鋰沉積等方面與SSBs性能和SSE表面微觀結構之間的相關性。基于這些基本理解，開發出具有低表面粗糙度的石榴石型SSEs，其組裝的鋰對稱電池顯示出極小的界面阻抗（1.7 Ω cm2）和超長的穩定循環壽命（在0.2 mA cm-2下4500小時）。這項工作不僅全面探討了SSE表面微觀結構與其電池性能之間的基本關系，而且對通過調節氧化物SSEs的表面動力學以實現無枝晶SSBs提供了新的見解。

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【研究內容】

1. LLZTO表面粗糙度對鋰金屬潤濕性的影響 為了獲得具有不同表面微觀結構的固態電解質，研究團隊使用不同目數的砂紙對LLZTO固態電解質進行了精細表面拋磨，得到了一系列不同表面微觀結構的LLZTO樣品（LLZTO-X，其中X表示砂紙目數）。通過原子力顯微鏡（AFM）定量分析LLZTO-400、LLZTO-800、LLZTO-2000和LLZTO-4000的表面微觀結構，分別得到了它們的Ra值為114、107、40.8和20.6 nm。

基于理論計算，LLZTO與鋰金屬的接觸角與LLZTO的表面粗糙度成正相關。因此，降低LLZTO表面粗糙度可以減小接觸角，使得界面結合更加緊密。LLZTO-400的高表面粗糙度導致鋰金屬的流動性差，減少了兩相的接觸面積，從而增加了潤濕角。相反，LLZTO-4000的表面粗糙度較低，使得液態鋰金屬流動更加順暢，并增加了兩相的接觸面積。因此，鋰金屬與LLZTO-4000之間的結合更緊密，并且接觸角減小。



圖1 （a）LLZTO-400、（b）LLZTO-800、（c）LLZTO-2000和（d）LLZTO-4000的表面AFM圖像（5×5μm）。在300 °C下熱處理后，熔融Li金屬在（e）LLZTO-400、（f）LLZTO-800、（g）LLZTO-2000和（h）LLZTO-400上的接觸角。循環前（i）Li/LLZTO-400/Li、（j）Li/LLZTO-800/Li、（k）Li/LLLZTO-2000/Li和（l）Li/LLTZTO-4000/Li的截面SEM圖像。（m）Li/LLZTO-400和（n）Li/LLLZTO-4000的示意圖。

2. 界面動力學的原位EIS測試

根據圖2a, b的實驗結果，當LLZTO表面粗糙度降低時，電池在0.1 mA cm-2和0.2 mA cm-2下的極化繼續降低，這是由于LLZTO表面粗糙度的降低導致界面潤濕性的增強。進一步利用弛豫時間分布（DRT）研究了不同樣品的特定電化學過程。DRT結果表明，位于10^-1至10 s的主峰對應于界面離子傳輸響應。在充電/放電過程中，Li/LLZTO-400/Li電池在該峰值位置的移動較慢，表明其剝離/電鍍過程中的界面動力學較差。相反，Li/LLZTO-4000/Li電池幾乎沒有明顯的峰，表明其界面動力學優越且穩定。這是由于LLZTO-4000對Li的良好潤濕性，提供了良好的Li+傳輸路徑并提高了界面穩定性。

在分析相同狀態下材料的界面電阻（Rint）時，發現在0.2 mA cm-2下，對稱電池的Rint隨著LLZTO粗糙度的降低而降低，進一步證明了LLZTO表面粗糙度對在界面建立良好Li+路徑的重要性。值得注意的是，通過簡單的表面磨拋方法可以實現小至1.7 Ωcm2的小界面電阻，這彰顯了該策略在改善界面潤濕性和降低界面電阻方面的優越性。



圖2 （a, b）分別在0.1和0.2 mA cm-2下對Li/LLZTO/Li電池進行剝離和沉積循環實驗期間的電壓分布。（c）在0.1 mA cm-2的電流密度下，Li/LLZTO-400/Li電池的阻抗隨時間的演變。（d）Li/LLZTO-400/Li和（e）Li/LLZTO-4000/Li在（a）中GEIS的DRT躍遷。（f）通過擬合0.2 mA cm-2下的GEIS結果獲得的Rint測量值。

采用連續單向恒流電化學阻抗譜和有限元方法來分析Li/LLZTO界面，并研究了表面微觀結構對于界面演化機制的影響。研究結果表明，電流更容易聚焦在界面形態劇烈波動的區域（圖3e-3h），而Li/LLZTO-400界面存在不能傳導鋰離子的非接觸部分和表面波動，這增加了界面電阻和電荷積累的風險（圖3d，e）。這種情況下，電流聚焦引起的鋰離子快速損失將導致更多的界面接觸損失和界面電阻增加。

COMSOL模擬結果表明，電流聚焦會隨著表面粗糙度的降低而降低（圖3f，g），因此，降低LLZTO的表面粗糙度對于構建有序Li+傳導的界面具有重要意義。Li/LLZTO-4000界面由于其平坦且緊密接觸，電流在界面處傳導迅速，沒有電流聚焦現象，這有利于鋰離子均勻沉積并提高LLZTO的臨界電流密度（圖3h）。因此，研究結果表明了表面微觀結構對于界面演化機制的重要影響，同時也揭示了降低LLZTO表面粗糙度的必要性，以構建具有有序Li+傳導的界面。



圖3 對稱電池中單向剝離/電鍍期間的奈奎斯特圖演變：（a）對稱電池中單方向剝離/電鍍過程中極化電壓的演變。（b）Li/LLZTO-400/Li和（c）Li/LLZTO-4000/Li（為了清楚起見，只顯示了幾個光譜）。（d）從（a）和（b）中提取的界面電阻的演變。（e）LLZTO-400、（f）LLZTO-800、（g）LLZTO-2000和（h）LLZTO-4000的Li/LLLZTO界面處的電流密度分布的有限元分析。

3. LLZTO表面微觀結構對臨界電流密度和循環性能的影響

Li/LLZTO-4000/Li電池具有出色的抑制鋰枝晶生長的功能，其界面接觸良好，Li+通量均勻，這帶來的較高的CCD值（1.3 mA cm-2，圖4d）。此外，該電池在0.2 mA cm-2下表現出卓越的長期循環穩定性，極化非常微小且穩定（圖4f）。通過采用EIS和DRT分析技術，研究表明LLZTO的平滑表面提高了其潤濕性，并誘導了鋰的均勻沉積，抑制了鋰枝晶的生長，因此延長了電池的循環壽命。這些結果進一步證明了降低LLZTO表面粗糙度的重要性，可以提高電池的性能和穩定性。



圖4 CCD在25°C下對四種LLZTO進行了恒容量測試。（a）LLZTO-400、（b）LLZTO-800、（c）LLZTO-2000和（d）LLZT0-4000的對稱Li電池的CCD。（e）LLZTO-400，（f）LLZTO-4000的對稱Li電池在25°C下的恒電流循環。（g）LLZTO-400、（h）LLZTO-4000的對稱Li電池的EIS譜。（i）LLZTO-400、（j）LLZTO-4000的對稱Li電池的DRT演變。（k） 基于LLZTO-4000的Li//Li對稱電池與其他報道的基于石榴石電解質的修飾策略在0.2mA cm-2下的循環時間比較。

4. Li/LLZTO界面離子傳輸的機理分析

經過循環后的截面SEM圖像和循環后的nano-CT圖像的分析，結合之前的研究，我們得出以下結論：高表面粗糙度會導致潤濕性降低，從而限制了界面接觸并形成大量空隙，進一步促進鋰枝晶的生長。同時，高表面粗糙度也可能引起界面處局部電流的聚焦，導致接觸損耗和不均勻的Li沉積，加速了鋰枝晶的生長（圖5k）。

當LLZTO的表面粗糙度降低時（圖5l），界面潤濕性得到提高，有利于LLZTO和Li之間形成更緊密、更有效的接觸，為Li的沉積和剝離提供了更好的初始界面條件。同時，光滑平坦的表面對于電流/離子的有序傳導也是必要的，可以防止電流聚焦引起的界面接觸損失。因此，均勻的Li剝離/沉積是必要的，可以抑制鋰枝晶的生長，保持界面形態，并提高電池周期的穩定性。



圖5 （a）Li/LLZTO-400/Li，（b）Li/LLZTO-800/Li、（c）Li/LLLZTO-2000/Li和（d）Li/LLZTO-4000/Li在長時間恒流循環后的截面SEM圖像。在0.2mA cm-2下循環800小時后，通過X射線斷層掃描重建（e）Li/LLZTO-400/Li和（f）Li/LLZTO-4000/Li的橫截面圖像。（g）Li/LLZTO-400/Li和（h）Li/LZTO-4000/Li界面在0.2mA cm-2下循環后的放大橫截面，取自（e）和（f）中的黃色方框區域。（i）Li/LLZTO-400/Li和（j）Li/LLLZTO-4000/Li在0.2 mA cm-2下循環后的三維分段渲染圖（2.10×0.69×0.87 mm）。渲染圖顯示了Li（灰色）、相間（橙色）和LLZTO（黃色）。（k）由于接觸不良以及Li+的不均勻沉積和剝離，Li/LLZTO-400/Li中Li枝晶生長的示意圖。（l） Li/LLZTO-4000/Li的示意圖，這是由于優異的界面接觸以及Li+的均勻沉積和剝離。草圖顯示了Li（灰色）、中間相（深灰色）和LLZTO（黃色）。

5. 固態鋰金屬電池的電化學性能分析

通過采用LiFePO4（LFP）或LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2（NCM）作為正極，鋰金屬作為負極，LLZTO作為電解質，并在LLZTO-4000和正極之間施加少量離子液體來確保良好的接觸和離子傳導，構建了一種固態鋰金屬電池。實驗結果表明，匹配LLZTO-4000的固態鋰金屬電池在25 °C下表現出優異的倍率性能和穩定性，其放電比容量在0.3、0.5、0.7和1.0 mA cm-2下分別為146.4、142.7、137.9和131.3 mAh g-1，并且經過50次循環后仍保持高達135.3 mAh g-1的放電比容量。此外，Li/LLZTO-4000/NCM在140次循環中表現出優越的穩定性，140圈后放電比容量為132.2 mAh g-1。這些實驗結果證明了LLZTO-4000在固態鋰金屬電池中的實際應用價值，為固態電池技術的發展提供了有力支持。



圖6 （a） LLZTO-4000組裝的固態鋰電池示意圖。（b） Li/LLZTO-4000/LFP的速率性能。（c）Li/LLZTO-4000/LFP在0.3、0.5、0.7和1.0 mA cm-2下的電壓分布。（d）Li/LLZTO-4000/LFP在0.5mA cm-2下的恒電流循環性能。（e）Li/LLZTO-4000/LFP在第1、第10、第30和第50次循環時的電壓分布。（f）Li/LLZTO-4000/LFP電池在循環之前和50次循環之后的阻抗圖。（g）Li/LLZTO-4000/NCM的循環性能。（h）Li/LLZTO-4000/NCM在第1、第20、第60、第100和第140次循環時的電壓分布。（i）Li/LLZTO-4000/NCM在循環之前和140次循環后的阻抗圖。

【結論】

總之，通過“表面微觀結構優化”降低SSEs的表面粗糙度是提高鋰金屬對SSEs的潤濕性以及SSBs電化學性能的有效策略。借助先進的實驗方法和分析技術，我們深入探討了SSEs表面微觀結構對SSBs電化學性能的影響并量化了界面電阻、電流聚焦、臨界電流密度(CCD)和鋰沉積等方面與SSBs性能和SSE表面微觀結構之間的相關性。SSEs表面粗糙度的降低提高了鋰金屬對SSEs的潤濕性，同時也抑制了電流聚焦，有利于構建高效、有序、均勻的Li+傳輸通道。實現了鋰對稱電池1.3 mA cm-2的高CCD和4500小時的長循環壽命，接近SSBs的實際應用要求。匹配LiFePO4或LiNi0.83Co0.11Mn0.06O2正極的SSBs顯示出優異的循環能力和倍率能力。本研究全面闡釋了SSEs表面微觀結構的基本性質，為SSBs的性能提升提供了新的視角。





審核編輯：劉清