【研究背景】

鋰離子（Li+）、鈉離子（Na+）等單價(jià)堿金屬離子是可充電二次電池中具有重要現(xiàn)實(shí)意義的基本電荷載體，為全球現(xiàn)代化建設(shè)奠定了基礎(chǔ)。相對于自然界中豐度有限的鋰，鈉在地殼和海洋中都是一種豐富的元素，這使得鈉基電池成為未來儲(chǔ)能領(lǐng)域最有前途的候選體系之一。

鋰離子電池（LIBs）的長足發(fā)展促進(jìn)了鈉離子電池（SIBs）的發(fā)展，然而當(dāng)LIBs電極作為可逆的Na+宿主時(shí)，其電化學(xué)性能通常存在較大差異（圖1）。為了從根本上破譯不同體系性能差異并合理設(shè)計(jì)高性能儲(chǔ)能器件，必須系統(tǒng)地了解同一電極材料在不同堿金屬離子電池體系中的詳細(xì)反應(yīng)機(jī)制。

圖1 同一電極在鋰離子電池和鈉離子電池中的不同電化學(xué)性能。

【工作介紹】

過渡族金屬化合物在電化學(xué)能量存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)化領(lǐng)域中被廣泛研究，其中過渡金屬元素在電化學(xué)過程中的電子轉(zhuǎn)移與材料的磁學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。因此，通過磁學(xué)理論與技術(shù)對能源材料中的電子結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和局部電荷分布進(jìn)行研究，可以獲得其他傳統(tǒng)理論技術(shù)不能得到的信息，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對電化學(xué)反應(yīng)機(jī)制的深入揭示?；谙冗M(jìn)的原位磁性測試技術(shù)，近日青島大學(xué)李洪森、南京大學(xué)丁煜、青島大學(xué)李強(qiáng)等對典型雙金屬鈦鐵礦FeTiO3材料的儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉行為進(jìn)行了全面的研究，揭示了兩體系中的容量差異源于離子依賴性機(jī)制。

FeTiO3材料在儲(chǔ)鈉過程中活性材料不能深入轉(zhuǎn)化生成金屬鐵，并出現(xiàn)不可逆產(chǎn)物NaO2和Ti單質(zhì)，導(dǎo)致了比容量明顯低于儲(chǔ)鋰體系。此外，兩體系在低電位下均存在自旋極化表面電容，提供了各自體系的部分容量。通過對同一種過渡金屬化合物鋰/鈉電池體系機(jī)制研究，將有助于堿金屬離子宿主材料的合理設(shè)計(jì)。相關(guān)成果以“Insight into the ion-dependent capacity mismatch in alkali metal ion batteries by in situ magnetometry”為題發(fā)表在知名期刊Energy Storage Materials上。青島大學(xué)碩士研究生左風(fēng)凱、張昊為本文第一作者。

【內(nèi)容表述】

首先，研究者通過溶劑熱法結(jié)合煅燒處理制得單分散的FeTiO3（MFTO）材料。由于雙金屬氧化物存在協(xié)同作用，MFTO材料中載流子的傳輸預(yù)期將得到改善。此外，該樣品在3 T的外磁場下僅表現(xiàn)出2.8 emu g-1的低磁化強(qiáng)度，說明MFTO材料具有順磁特性。

圖2 FeTiO3(MFTO)材料的制備與物相表征。

進(jìn)一步組裝鋰/鈉電池體系進(jìn)行電化學(xué)性能測試，結(jié)果顯示儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉性能具有明顯的差異。GITT測試表明在MFTO材料中，動(dòng)力學(xué)因素并不是造成其儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉容量差異的主要原因。參考其他可能會(huì)影響儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉容量的電化學(xué)因素，考慮到不同的能量載流子可能會(huì)使電極具有不同的反應(yīng)機(jī)制，因此需要對MFTO材料中的不同電荷存儲(chǔ)機(jī)制開展深入研究。

圖3 MFTO材料的儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉性能與動(dòng)力學(xué)分析。

通過收集MFTO電極在不同放電/充電階段的非原位XPS，探究MFTO材料的儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉反應(yīng)機(jī)理。在MFTO/Li體系中Fe、Ti元素的價(jià)態(tài)可逆變化，相比之下，在MFTO/Na體系中放電結(jié)束時(shí)Fe2+信號(hào)的殘留以及Ti元素的不可逆變化意味著MFTO材料在儲(chǔ)鈉過程中的轉(zhuǎn)化反應(yīng)并不能充分進(jìn)行，并且部分反應(yīng)不可逆。此外，O元素在儲(chǔ)鋰時(shí)顯示氧化還原惰性，但在儲(chǔ)鈉過程中檢測到位于更高結(jié)合能處的對應(yīng)于超氧化物（O2-）的信號(hào)，這意味著放電過程伴隨有更少的電子轉(zhuǎn)移。進(jìn)一步通過非原位HRTEM直接觀測其電化學(xué)儲(chǔ)能過程中的電極結(jié)構(gòu)變化，儲(chǔ)鈉過程中產(chǎn)生NaO2和Ti單質(zhì)，與XPS結(jié)果一致。

圖4 MFTO材料的電極結(jié)構(gòu)表征。

采用原位磁性測試對MFTO的儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉過程進(jìn)行實(shí)時(shí)磁性監(jiān)測，并對電化學(xué)過程中的結(jié)構(gòu)演化與電子轉(zhuǎn)移進(jìn)行分析。在鋰化/鈉化放電過程中，隨著MFTO逐漸轉(zhuǎn)化為金屬Fe，磁化強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)；在低電位區(qū)間，出現(xiàn)了空間電荷儲(chǔ)能導(dǎo)致的自旋極化電容現(xiàn)象，磁化強(qiáng)度開始顯著下降；然而值得注意的是，在MFTO/Na體系中原位磁化強(qiáng)度的最高值（25.7 emu g-1）明顯低于MFTO/Na體系的最大值（62.2 emu g-1），這意味著MFTO的儲(chǔ)鈉反應(yīng)深度低于儲(chǔ)鋰過程，與其他實(shí)驗(yàn)表征得到的結(jié)論一致。

圖5 MFTO儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉電池體系的原位磁性測試以及磁性變化機(jī)理。

低電位下的磁響應(yīng)信號(hào)變化，表明該區(qū)間內(nèi)儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉以自旋極化電容為主導(dǎo)。此外，MFTO儲(chǔ)鈉時(shí)的自旋極化電容效應(yīng)引起的磁信號(hào)變化遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于儲(chǔ)鋰過程，這是因?yàn)榛钚圆牧蟽?chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉反應(yīng)轉(zhuǎn)化程度不同，導(dǎo)致其放電產(chǎn)物中金屬顆粒的含量不同。很明顯，自旋極化電容效應(yīng)會(huì)加大MFTO材料儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉的容量差異，這也是造成性能差異的一項(xiàng)重要原因。根據(jù)德國馬普所Maier教授提出的理論，對兩體系進(jìn)行熱力學(xué)模型擬合，結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了該界面電荷存儲(chǔ)的存在。

圖6 MFTO/Li體系在0.01-1 V電壓窗口內(nèi)的原位磁性測試以及相應(yīng)熱力學(xué)模型擬合。

圖7 MFTO/Na體系在0.01-1 V電壓窗口內(nèi)的原位磁性測試以及的相應(yīng)熱力學(xué)模型擬合。

隨后，為進(jìn)一步了解電化學(xué)循環(huán)過程中發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，并探明可能存在的中間相，作者基于密度泛函理論（DFT）對MFTO電極與Li+/Na+之間的相互作用進(jìn)行理論計(jì)算。FeTiO3材料雖然具有較高的電化學(xué)活性，但在儲(chǔ)鈉體系中不能完全參與轉(zhuǎn)化反應(yīng)生成Fe0，在循環(huán)過程中形成不可逆的NaO2和Ti單質(zhì)，使其電化學(xué)性能受到限制。

圖8 MFTO儲(chǔ)鋰/儲(chǔ)鈉體系的第一性原理計(jì)算研究。

【結(jié)論】

作者建立了一個(gè)全面的方法來揭示鋰離子電池和鈉離子電池中電極容量差異的起源，結(jié)合先進(jìn)的結(jié)構(gòu)表征、原位磁性測試以及第一性原理計(jì)算，可以反映電極演化過程中的物理化學(xué)環(huán)境的變化。選擇單分散的FeTiO3作為模型材料，發(fā)現(xiàn)了其與Li+或Na+不同相互作用導(dǎo)致的離子依賴性機(jī)制。在Na+體系中，活性材料不能深度地參與生成Fe0的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并生成不可逆的NaO2和Ti單質(zhì)，使其電化學(xué)性能受到了限制。此外，原位磁性測試結(jié)合電化學(xué)循環(huán)能夠動(dòng)態(tài)反映過渡金屬物種的結(jié)構(gòu)演化和電子分布情況。熱力學(xué)考慮進(jìn)一步有力地證實(shí)了FeTiO3材料在鋰/鈉電池體系中在低電位下的界面電荷存儲(chǔ)機(jī)制。這種方法也可以擴(kuò)展到整個(gè)堿金屬離子家族，甚至更廣泛的多價(jià)金屬離子電池，指導(dǎo)基于不同電荷載體的高性能電極材料的設(shè)計(jì)。

審核編輯：劉清