背景

2020年，我國明確提出“碳達峰碳中和”目標。氫能的大規模利用將為“雙碳”目標的實現提供重要支持。氫能的獲取尤其是綠氫的獲取是氫能產業鏈中重要的一環，也是減碳目標實現的基礎。在綠氫的制取方式中，可再生能源電解水制氫是目前已經產業化及可以大規模利用的方案。

電解水制氫的技術路線

一、固體氧化物電解水制氫

固體氧化物電解水制氫以Ni/YSZ多孔金屬陶瓷為陰極,以鈣鈦礦型氧化物為陽極,在陰極上的水被電解為氫氣和氧離子,氧離子穿過電解質層到達陽極,在陽極上失去電子形成氧氣。通常采用8 mol%氧化釔(Y2O3)穩定的氧化鋯(ZrO3)作為電解質,該電解質在高溫下(工作狀態下的溫度800～1 000 ℃)可以實現陽離子的傳輸,并且其本身具有良好的熱穩定性以及化學穩定性。在較高的溫度下,該體系的電化學性能將得到明顯的提高,最終可使其產氫率達90%以上[1]。

目前,該技術還處在試驗階段,存在使用溫度高、投入大、啟停慢、循環壽命低等技術壁壘[2]。隨著使用時間的延長,其性能將會顯著下降,因此,材料方面還需要進一步的研究,對SOEC的建模、優化控制等方面的技術還需要進一步的探索。

二、堿性電解水制氫

圖1 堿性電解水制氫原理圖

堿性電解水制氫電解槽由極板、電解質、電極、催化劑、隔膜等部分組成。堿性電解水的電解質為質量百分數（wt%）為30%的KOH或NaOH溶液。電解狀態下，陰極水得電子生成氫氣和氫氧根離子，氫氧根離子通過隔膜，陽極氫氧根失去電子生成氧氣。現階段堿性電解水制氫是成本低、技術最成熟、產業化程度最高的電解水制氫技術。

2.1極板

圖2 堿性電解槽極板

極板是電解槽的支撐組件，其具有支撐多孔傳輸層和隔膜、促進電解質流動、導電和降低接觸電阻的作用。極板材料一般是鑄鐵金屬板或不銹鋼金屬板，并在金屬板表面鍍鎳。圖2 為常見的堿性電解槽極板結構，其具有乳突結構，邊框上有進水孔和出水孔，最外側具有密封線區。極板的乳突結構有利于電解質的流動，并且可以降低接觸電阻。但乳突式結構并不一定是最優的流道結構，蒂森克虜伯在其產品中使用了金屬膨脹網式極板，金屬膨脹網結構有利于氣泡脫出和電解液的充分反應。更低接觸電阻，更利于氣泡脫出的流道結構對電解槽性能的提升十分重要，且仍有研究的價值。

2.2電極和催化劑

電極的作用為氣體和電解質傳輸通道、導熱和導電。催化劑噴涂在多孔傳輸層上，用于降低電位，加快反應速率。

常用的堿性電解槽電極為鎳網。Lee等人[3]研究了電極物性參數對電解槽性能的影響，研究表面影響電解槽性能的主要參數為鎳絲線寬、孔徑和電極表面積，鎳絲線寬和鎳網孔徑大小之比趨于1比1時，電極過電位最低，表面積越大的電極，其過電位越低。

圖3不同孔徑的鎳網（A-H）與金屬膨脹網（I-M）

目前堿性電解水的催化劑從科研來說種類繁多，貴金屬基的催化劑（Pt,Pd,Au,Ag etc.），非貴金屬基的催化劑（Fe,Co,Ni etc.），非金屬基的催化劑（碳材料等）。但是目前在大型電解槽中用的催化劑大多是Ni基的，純鎳網或者泡沫鎳或者以此為基地噴涂高活性Ni基催化劑（如雷尼鎳等）。雷尼鎳是一種由帶有多孔結構的鎳鋁合金的細小晶粒組成的固態異相催化劑，其結構可以增加催化劑與電解質的接觸面積，提高反應速率。

2.3隔膜

隔膜是堿性電解槽的重要組成部分，隔膜具有允許電解質離子自由移動及隔離電解過程中產生的氫氣和氧氣的作用。性能良好的隔膜可以降低電解槽阻抗，提升電解槽電流密度，對提升電解槽效率、降低電耗起到重要作用。

堿性電解槽的隔膜有兩種，一種為陰離子交換膜，陰離子交換膜允許陰離子通過隔膜，完全隔絕氣體；另一種為織物隔膜，織物隔膜允許離子通過，但不能完全隔絕氣體。織物隔膜為現階段主要使用的隔膜。織物隔膜最早為石棉為隔膜材料，但由于其對人有害而被逐漸淘汰；現階段隔膜材料多用的是聚苯硫醚（PPS），歐洲目前有企業使用以PPS織物為基底涂覆改性材料的復合隔膜，以Agfa的ZIRFON產品為例，ZIRFON UTP 500+ 隔膜是由開放式網狀聚苯硫醚織物組成，該織物上勻稱地涂有聚合物和氧化鋯的混合物。

在隔膜的歐姆阻抗中，隔膜的歐姆阻抗占比最大[4]。隔膜的歐姆阻抗主要與隔膜厚度有關，隔膜越厚，歐姆阻抗越高。隔膜孔隙率對隔膜的氣密性與阻抗具有重要影響。隔膜孔隙率越大，隔膜的阻抗越小，電解槽效率升高；與此同時，隔膜的氣密性也越小，氧中氫含量越高。所以隔膜孔隙率的選擇需要平衡阻抗和氧中氫含量二者之間的關系。

三、質子交換膜（PEM）電解水制氫

圖4質子交換膜（PEM）電解水制氫原理圖

電解過程中，水被引入陽極，并被電解生成氧氣和質子，質子通過膜遷移到陰極，在那里它們被還原為氫氣。在質子通過膜的遷移過程中，由于電場，水分子伴隨質子通過膜從陽極到陰極。即使沒有外部供水到陰極，PEM仍一直保持潮濕，并且在PEM電解槽的典型操作中，作為反應物的水只在陽極供應[5]。

3.1質子交換膜

質子交換膜是電解槽核心材料之一，占據電解槽成本約10%。質子交換膜需要具備一下特征：良好的質子傳導性，以降低隔膜阻抗；一定的力學性能，以為催化劑層提供支撐；一定的化學和熱穩定性，保證電解槽性能穩定；較小的滲透性，以隔絕電解水生成的氧氣和氫氣[6]。

目前常用的質子交換膜以美國杜邦公司的Nafion系列膜為代表的全氟磺酸膜為主，全氟磺酸膜成本較高，高昂的成本嚴重影響了PEM水電解器的商業化應用發展進程。

3.2多孔傳輸層

多孔傳輸層作用為支撐電解槽結構、作為氣體和電解質傳輸通道、導熱和導電。目前在PEM電解槽中，陰極側的多孔傳輸層材料一般為碳紙、碳布，與燃料電池相同；由于陽極高電勢下碳紙容易腐蝕，所以陽極側的多孔傳輸層材料為鈦網、鈦氈等。鈦氈化學性質穩定、高電勢情況下耐腐蝕性能好、力學性能好、密度小、導電性能好，故適用于做PEM電解池多孔傳輸層。多孔傳輸層需要孔隙率以保證氣體和電解質的通過，且需要降低多孔傳輸層的接觸電阻。

多孔傳輸層結構對氣泡的生成具有重要影響,從而影響電解槽性能。Dong等人研究了多孔傳輸層的物性參數對氧氣側氣泡傳輸的影響，對于孔隙度較低的多孔傳輸層，孔隙度對氣泡行為的影響顯著，而接觸角、顆粒半徑、傳輸層厚度和肋寬的影響相對較小[7]。Ito等人[8]研究表面，在平均孔隙直徑小于 50um，氣泡產生導致的供水減少的影響對電阻影響是比較小的，優化擴散層與膜電極的接觸效果，不僅能降低接觸電阻，還能降低活化過電位。

圖5氣泡從傳輸層脫出過程示意圖[7]

3.3極板

極板的作用是提供機械支撐，分離電解堆中的膜電極；在電解堆中傳導熱量和電流；將水分散到PEM電解堆內部、將產生的氣體輸送到出口。高性能的PEM電解槽極板應具備以下特點：1）在PEM電解槽的操作條件下具有較高的耐腐蝕性和耐久性；2）材料價格低，簡單的制造工藝和批量可擴展的表面涂層沉積工藝；3）高電導率、低電阻率[9]。一般以鍍金或鍍鉑的鈦板作為極板。如果不進行鍍鉑等金屬，鈦板表面會形成氧化膜，形成的氧化膜電導率低，這會使電導率下降。

極板上的流道是水和氣體傳輸通道，流道形式與結構對電解性能具有影響。Ito等人[10]研究發現不同的流動狀態影響電解槽的性能，當陽極處循環水兩相流為段塞流或環空流時，陽極反應的水的質量傳輸下降，在較高的電流密度下濃度過電壓增加。

圖 6流道截面圖[10]

流道寬度與流道深度也影響電解槽的性能。流道深度越淺，流道的截面積越小，入口流速越快，有利于氣泡的傳輸。流道寬度增加，會導致極板與多孔傳輸層接觸面積減小，使接觸電阻增大；與此同時，多孔層和通道的傳質情況得到了改善，同時也有利于多孔層和通道的熱量交換，因此沿通道方向的溫升降低[11]。所以流道深度的大小應需綜合考量。

審核編輯 ：李倩