微束微區(qū)分析技術(shù)可以在微納米甚至原子尺度上對天然礦物、隕石﹑生物合成礦物等樣品的形貌、晶體結(jié)構(gòu)(如晶格生長和缺陷)元素分布等進行高精度的分析，可以認識礦物的結(jié)晶、生長過程，獲取礦物或巖石的形成過程、變質(zhì)/變形特征及其攜帶的構(gòu)造信息，從而更好地理解地質(zhì)演化過程和地球的發(fā)展。然而高精尖的顯微學(xué)分析通常需要對待測樣品進行高質(zhì)量的前處理或精加工。聚焦離子束（focused ion beam，F(xiàn)IB）是代表性的納米加工技術(shù)，是利用靜電透鏡將離子束聚焦成非常小尺寸的離子束轟擊材料表面，以實現(xiàn)對材料的剝離、沉積﹑注入、切割和改性等納米加工操作。與離子減薄和超薄切片等傳統(tǒng)透射電鏡制樣方法相比較，F(xiàn)IB方法具有操作簡便、前處理步驟少以及對樣品污染和損害程度相對低等優(yōu)點。更重要的是，由于對樣品的目標(biāo)區(qū)域進行可視條件下的定點微納尺度精準(zhǔn)切割，制備樣品的成功率得到極大提高，而且制備樣品的尺寸可控，厚度均勻，適用于多種顯微學(xué)和顯微譜學(xué)的分析。

1. FIB系統(tǒng)工作原理

1.1 工作原理

聚焦離子束與電子束曝光系統(tǒng)相似，由發(fā)射源、離子光柱、工作臺、真空與控制系統(tǒng)等結(jié)構(gòu)組成，其核心為離子光學(xué)系統(tǒng)，適用的是液態(tài)金屬離子源（例如鎵離子源）。圖1.1是典型的FIB系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)示意圖。針型液態(tài)金屬離子源的尖端是直徑約幾微米的鎢針，針尖正對著孔徑，在孔徑上加一外電場，同時加熱金屬，液態(tài)金屬浸潤針尖，在外加電場作用下形成離子束。

圖1.1 a:FIB系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖；b:液態(tài)金屬離子源結(jié)構(gòu)示意圖

首先，離子源發(fā)射出來的離子在通過第一級光闌之后，離子束被第一級靜電透鏡聚焦，四極偏轉(zhuǎn)電極用于調(diào)整離子束以減小像散。然后通過不同孔徑的可變光闌，靈活改變離子束束斑的大小，得到束流可控的離子束。其次，次級八極偏轉(zhuǎn)電極使離子束根據(jù)被定義的加工圖形進行掃描加工，通過消隱偏轉(zhuǎn)器和消隱阻擋膜孔可實現(xiàn)離子束的消隱。最后，通過第二級靜電透鏡，離子束被聚焦到非常精細的束斑，分辨率可至約5 nm。被聚焦的離子束轟擊在樣品表面，產(chǎn)生的二次電子和離子被對應(yīng)的探測器收集并成像。

1.2 FIB-SEM雙束系統(tǒng) 由于離子轟擊襯底會產(chǎn)生二次電子，可通過掃描電子顯微鏡（scanning electronmicroscope, SEM）監(jiān)測二次電子可以得到樣品表面的形貌圖，也就是說通過探測器可以獲得樣品表面的SEM圖。這樣同時具備FIB加工和觀測的系統(tǒng)通常稱為雙束系統(tǒng)（離子束和電子束），例如FIB-SEM雙束系統(tǒng)和FIB-TEM雙束系統(tǒng)。FIB-SEM雙束系統(tǒng)可以簡單理解為單束聚焦離子束系統(tǒng)與普通掃描電鏡的耦合。它將離子鏡筒和電子鏡筒以一定夾角方式集成為一體，實現(xiàn)在離子束進行加工的同時進行圖像的實時觀察。常用的有德國蔡司Cross beam 350和550，日立的NX5000 以及賽默飛的FEI Hellos 450s，G4 Cx 和G5 HX，G3等。

FEI Helios Nanolab G5 HX

2. FIB功能

2.1 基本功能及應(yīng)用

目前，F(xiàn)IB-SEM雙束系統(tǒng)已經(jīng)發(fā)展成為一個可用于各類固體樣品的微納加工和原位研究的綜合性樣品制備和測試分析平臺(圖2.1)。最常用的是Ga離子雙束電鏡，通常包括透射電鏡( TEM)樣品制備，材料微觀截面截取與觀察、樣品微觀刻蝕與沉積以及材料三維成像，原子探針制備等等。

圖2.1 FIB-SEM基本功能及應(yīng)用[1] Ga離子束與樣品發(fā)生相互作用會產(chǎn)生多種信號，這是實現(xiàn)各種功能的基礎(chǔ)(圖2.2b)。其主要功能包括： ①首先，入射的Ga離子束轟擊到樣品上，會產(chǎn)生二次電子、背散射離子和二次離子等，這些信號主要用于對物質(zhì)表面形貌和成分的空間分布進行電子束成像，用于定位樣品，獲取微觀結(jié)構(gòu)和監(jiān)測加工過程； ②其次，Ga離子束可以通過透鏡系統(tǒng)和光闌將離子束直徑聚焦到5nm以下，高能離子與樣品表面原子之間的碰撞會將其表面原子濺射出來，這樣就可以通過離子束的掃描軌跡來實現(xiàn)對樣品進行精細的微納米尺度刻蝕功能，用來進行截面觀察和特殊形狀加工(圖2.2c)； ③另外，離子束與氣體注入系統(tǒng)(GIS)結(jié)合可以實現(xiàn)沉積或者增強刻蝕。將含有金屬的有機前驅(qū)物加熱成氣態(tài)通過針管噴到樣品表面，當(dāng)離子或電子在該區(qū)域掃描時，可以將前驅(qū)物分解成易揮發(fā)性成分和不易揮發(fā)性成分，不易揮發(fā)性成分會殘留在掃描區(qū)域，產(chǎn)生的揮發(fā)性氣體隨排氣系統(tǒng)排出,這樣就實現(xiàn)了離子束/電子束誘導(dǎo)沉積(圖2.2d)氣體沉積，用于圖形加工和樣品制備。目前常用的前驅(qū)物可以沉積Pt、C、W、SiO2等； ④顯微切割制備微米大小納米厚度的超薄片試樣(厚度小于＜100 nm，用于后續(xù)的TEM和同步輻射STXM等相關(guān)分析； ⑤顯微切割制備納米尺寸的針尖狀樣品，用于后續(xù)的APT分析，獲取其微量元素和同位素信息； ⑥綜合SEM成像，F(xiàn)IB切割及EDXS化學(xué)分析，對試樣進行微納尺度的三維重構(gòu)分析等。

圖2.2 a:FIB-SEM雙束系統(tǒng)工作原理示意圖；b:Ga離子束與樣品的相互作用示意圖；c:采用FIB離子束刻蝕樣品的示意圖；d:利用FIB離子束和GIS系統(tǒng)在樣品表面進行誘導(dǎo)沉積的示意圖[1]

2.2 FIB-SEM制備TEM超薄片過程

a)利用SEM分析找到感興趣的區(qū)域，表面盡量平整。選定目標(biāo)微區(qū) 長×寬約為15×2 μm)，并在該微區(qū)內(nèi)選定一特征點置于畫面中心，傾轉(zhuǎn)樣品臺至樣品表面與離子束垂直(～54°)。為了避免在此過程中離子束對樣品表面的“誤傷”，通常還需利用電子束及離子束沉積的方式在該目標(biāo)微區(qū)表面預(yù)先沉積約～1 μm厚的Pt或C，作為保護層(配合氣體注入系統(tǒng)，GIS)(圖2.3a) b)待樣品傾轉(zhuǎn)到合適角度并移動到視野中心位置后，利用離子束在保護層上下兩側(cè)緊鄰區(qū)域向縱深方向挖出兩個凹型槽，初步將目標(biāo)樣品暴露出來(圖2.3b)。這個過程通常先采用大束流進行粗切，當(dāng)靠近目標(biāo)樣品時需要降低離子束束流進行精細切割，直到寬度約1.5 μm。然后，通過轉(zhuǎn)動樣品臺的傾角至0～10°，并通過離子束繼續(xù)切割將目標(biāo)樣品的底部及其一個側(cè)邊與母樣斷開。此時，目標(biāo)樣品與母樣只有一個側(cè)邊相連。 c)移動納米操作手，使其尖端緩慢接近樣品，按針尖與樣品的距離選擇合適的速度(即保證移動相應(yīng)距離約需5～10秒)。待針尖輕輕接觸到目標(biāo)樣品頂部的端口位置，采用GIS系統(tǒng)對連接處進行Pt沉積(30 kV，20～50 pA)，從而將目標(biāo)樣品與納米操作手相連。之后，采用離子束將目標(biāo)樣品與母樣從另一邊完全切離，并移動納米操作手將目標(biāo)樣品從母樣中緩慢提出(圖2.3c)。 d)將FIB專用的TEM載網(wǎng)豎直放入到專用樣品臺中，并在FIB中將載網(wǎng)傾轉(zhuǎn)和樣品同樣的角度，緩慢上移至優(yōu)中心處。移動納米操作手使目標(biāo)樣品緩慢下降，輕輕貼到載網(wǎng)上，利用GIS系統(tǒng)在目標(biāo)樣品與TEM載網(wǎng)的接觸點上沉積Pt并連接，連接牢固后利用離子束切割將操作手的針尖與目標(biāo)樣品進行斷開，撤出針尖。

圖2.3 a:樣品表面目標(biāo)微區(qū)Pt氣相沉積；b:目標(biāo)微區(qū)兩側(cè)縱深切割暴露出目標(biāo)樣品；c:納米操作手提取目標(biāo)樣品；d:目標(biāo)樣品與TEM載網(wǎng)相連固定；e:二次減薄和精修；f:后續(xù)TEM測試[1]

e)對已經(jīng)固定在FIB專用TEM載網(wǎng)上的目標(biāo)樣品進行二次減薄和精修。為了保護樣品表面不被離子束很快刻蝕掉，樣品刻蝕角度需偏轉(zhuǎn)1.5°。隨著樣品減薄，其易受損傷程度增加，因此需要逐步降低束流，最終達到所需厚度(通常為～100 nm)(在電子束5 kV或3 kV透亮)。

3. 送樣須知

√粉末或顆粒狀樣品； √塊體和薄膜樣品。（半導(dǎo)體器件，薄膜，金屬材料，電池材料（鍍非晶C），二維材料（表面蒸鍍C），陶瓷地質(zhì)材料，原位芯片，以及部分高分子纖維材料） √通常尺寸不能超過長寬高2*2*1 cm。 √樣品如果不導(dǎo)電需要對樣品進行噴金噴碳等處理，增強導(dǎo)電性。 √切割區(qū)域不宜過大，會容易產(chǎn)生應(yīng)力。不超過長寬高20*2*10 μm。 √切割要確認切割區(qū)域和切割方向！

4. FIB常見問題

a) FIB樣品為什么需要導(dǎo)電？ 答：樣品是在SEM電鏡下進行操作，需要清晰觀察到樣品形貌，否則無法精準(zhǔn)制樣。通常需要在光學(xué)顯微鏡下做標(biāo)識，幫助尋找樣品位置。一般不導(dǎo)電的樣品需要鍍金，或者鍍碳增強導(dǎo)電性。 b) FIB切的透射薄片有孔或者部分脫落有影響嗎？ 答：切樣的目的就是為了減薄樣品，一些材質(zhì)減薄后就會出現(xiàn)部分脫落，穿孔的現(xiàn)象，屬于正?，F(xiàn)象，有薄區(qū)，不影響透射拍攝即可，比如離子減薄制樣就是要在材料上穿一個孔。 c) FIB制備TEM樣品完成以后是否可以保持樣品原貌？ 答：不能，一般FIB制備TEM樣品，50*50微米區(qū)域會出現(xiàn)損傷，所以樣品需要盡量有間隔區(qū)域，以免破壞到非切割區(qū)域樣品位置。 d) FIB制備TEM樣品需要多厚合適？ 答：一般需要80~100 nm厚就足夠了，如果需要拍球差電鏡，可以再薄一些，幾十或十幾nm會比較好，不過也得看樣品本身是否能減薄到這么薄，太薄了不易成功。

5. FIB應(yīng)用實例

5.1 電子束成像 圖5.1左圖為黃銅的電子感應(yīng)二次電子圖像，該黃銅涂有Cu、Ni和Au層。黃銅含有Pb顆粒。由于不可避免的背散射電子（BSE）的SE2貢獻導(dǎo)致的較高的二次電子產(chǎn)率，較高的原子序數(shù)區(qū)域顯得更亮。圖5.1右圖是樣品相同區(qū)域的iSE圖像（30kV Ga），展示了在許多晶體材料中可以觀察到的非常強的晶粒對比度。由于離子溝道對比度很強，并且每個層的晶粒結(jié)構(gòu)都很明顯，所以各個層立即顯現(xiàn)出來。

圖5.1 FIB電子束成像應(yīng)用[2]

5.2 刻蝕

山東大學(xué)微電子學(xué)院利用聚焦離子束（FIB）在β-Ga2O3微片表面上刻蝕，開發(fā)方形納米孔陣列，并基于具有方形納米孔陣列的β-Ga2O3微片制備了太陽盲光電探測器（PDs）。通過FIB刻蝕，將基于β-Ga2O3微片的器件從柵電壓耗盡模式轉(zhuǎn)變?yōu)檠鹾谋M模式。所開發(fā)的器件表現(xiàn)出優(yōu)異的日盲PD性能，具有極高的響應(yīng)度（10 V下達到1.8×105），檢測度（10 V下達到3.4×1018 Jones），以及光暗比（5 V下達到9.3×108），并且具有良好的重復(fù)性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。

圖5.2 經(jīng)FIB處理過的具有方孔陣列的β-Ga2O3微薄片PDs的掃描電子顯微鏡圖像[3]

5.3 沉積 武漢理工大學(xué)麥立強教授構(gòu)建了一種具有電化學(xué)活性的SiOx/C@C核殼結(jié)構(gòu)，其由高親鋰性SiOx/C核和次親鋰性N、S摻雜的C殼組成，通過平面/截面SEM圖來初步探究不同修飾層對鋰沉積行為的影響，用于調(diào)節(jié)鋰金屬的沉積行為。相較于Cu箔和C殼修飾的Cu箔，鋰金屬（5 mAh cm-2）在SiOx/C@C修飾的Cu箔上沉積更加致密（Cu箔、修飾層與鋰金屬總厚度：30微米），循環(huán)10圈后鋰沉積形貌仍然致密，無枝晶。

圖5.3 鋰金屬（5 mAh cm-2）分別在（a-b）Cu箔，（c-d）C殼修飾的Cu箔和（e-f）SiOx/C@C修飾的Cu箔上沉積（第1圈）的平面/截面SEM圖；鋰金屬（5 mAh cm-2）在（g-h）SiOx/C@C修飾的Cu箔上沉積（第10圈）的平面/截面SEM圖[4] 5.4 TEM切割 Li Yang等人以球粒隕石DaG 978為研究對象，通過SEM對薄片樣品進行觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)球粒邊部有些橄欖石顆粒都含有質(zhì)量分數(shù)為～5%的P2O5和微小的明亮夾雜物。為進一步弄清其與其它貧磷橄欖石的成因，他們選定含有夾雜物的富磷橄欖石微區(qū)，利FIB-SEM雙束系統(tǒng)制備FIB超薄片，然后通過高角環(huán)形暗場掃描透射電鏡(HAADF-STEM)對超薄片進行系統(tǒng)研究。

圖5.4 a:球粒和富磷橄欖石的SEM圖像(BSE)；b:富磷橄欖石的FIB切割制備TEM觀測樣品位置；c:FIB-SEM制備的FIB超薄片樣品的高角環(huán)形暗場像掃描透射電鏡照片[5] 5.5 三維重構(gòu)分析 谷立新等人利用FIB-SEM三維重構(gòu)技術(shù)對湖南下寒武統(tǒng)牛蹄塘組黑色頁巖典型區(qū)域的孔隙結(jié)構(gòu)進行了三維重構(gòu)分析。通過對獲取的圖像進行分割后得到礦物，有機質(zhì)和孔隙的三維空間分布圖。通過計算可得樣品的孔隙度、有機質(zhì)、基質(zhì)礦物等。

圖5.5 a:頁巖樣品的SEM形貌；b:FIB切割暴露出目標(biāo)區(qū)域截面；c:目標(biāo)區(qū)域的三維重構(gòu)結(jié)果；d:三維重構(gòu)物相分割結(jié)果；e-f:有機質(zhì)(綠色)和孔隙(紅色)的三維空間分布[5]

參考文獻： [1] Doi: 10. 19658/j.issn.1007-2802. 2020. 39. 102 [2] https://doi.org/10.1007/978-1-4939-6676-9_30 [3] https://doi.org/10.1021/acsami.3c05265 [4] https://doi.org/10.1002/aenm.202204075 [5] https://doi.org/10.2138/am-2017-5881 [6] https://doi.org/10.1155/2020/8406917

編輯：黃飛