研究背景：

具有高理論容量的高鎳LiNi1-x-yMnxCoyO2 (NMC)層狀氧化物正極已經在固態電池中成功地實現了各種ISEs。然而，由納米級初級顆粒組成的傳統多晶(PC)CAMs有一個潛在的缺點，即在固態電池的廣泛循環過程中，由顯著的各向異性晶格變化引起的晶間微裂紋。具有最高Ni含量的LiNiO2 (LNO)具有275 mAh g-1的理論比容量，相對于Li+/Li具有3.7 V的高平均放電電壓。然而，盡管LNO在固態電池中具有低成本和高能量密度的潛力，但仍缺乏足夠的研究來提高其在固態電池中的性能。此外，SC-LNO的合成是具有挑戰性的，同時保持一個復雜的層狀結構和最小的陽離子混合。合成SCNMC cam的主要方法是通過適當過量的鋰來提高燒結溫度，以加速晶粒從小晶粒(初級顆粒)成長為大的微米級晶粒。

成果簡介：

德克薩斯大學Arumugam Manthiram教授團隊報道了通過熔融鹽合成方法在相對較低的燒結溫度(≤750℃)下制備高能量密度的全固態電池，具有最高Ni含量的單晶LiNiO2 (LNO)的ASSBs，提供275 mAh g-1的高理論比容量以及高平均放電電壓(3.7 V vs Li+/Li)。通過仔細的研究，證明了具有鹵化物ISE的微米級單晶LNO (μSC-LNO)復合正極具有205 mAh g-1的高初始放電容量，并且在室溫ASSBs中具有出色的200次循環性能。該工作以“Crack-Free Single-Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All-Solid-State Batteries”為題發表在Advanced Energy Materials上。

研究亮點：

（1）與SC-LNO相比，PC-LNO表現出較差的電化學性能，這是由于在硫化物和鹵化物基ASSB中的動力學限制

（2）與LIC相比，μSC-LNO具有205 mAh g-1的高初始放電容量和穩定的循環性能，200次循環后容量保持率為75.7%。

（3）在設計高能量密度ASSB復合正極時，CAMs和ISE的粒徑對均勻Li+通路的重要性。

（4）闡明了ASSB中鹵化物層和硫化物層之間不良界面的形成，這可能是影響具有鹵化物ISE的ASSB長期循環性的關鍵因素。

圖文導讀：

圖 1 展示了三種材料：PC-LNO、nSC-LNO 和 μSC-LNO 的形態與構造特征。具體而言，PC-LNO 由直徑約數百納米的球形狀初生粒子構成，這些初生粒子進一步組成了大約 10 微米的次級顆粒。與之不同，nSC-LNO 和 μSC-LNO 只包含初生晶體，沒有形成次級顆粒或聚集體。這兩種材料的粒徑分布有所不同，nSC-LNO 的平均粒度為 600 納米，而 μSC-LNO 的平均粒度則達到了 3 微米。形態上，二者均表現出八面體的外形。

在晶格結構方面，盡管所有LNO樣品的XRD圖譜顯示出相似性，但它們在晶格常數和陽離子排列的有序度上略有差異。陽離子混合率，即陽離子在晶體結構中的無序程度，對于 nSC-LNO 是 1.12%，而對于 μSC-LNO 是 1.37%。綜上所述，可以觀察到 PC-LNO、nSC-LNO 和 μSC-LNO 都擁有清晰界定的晶格結構，并且它們的陽離子混合度相當低，均低于 2%，表明這些材料具有高度的結構一致性。

圖1. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO的SEM圖像。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的XRD譜圖。e)通過[110]投影得到o3型α-NaFeO2結構(R?3m空間群)的(Li1-xNix)NiO2晶體結構模型。

為了探究LNOs在電化學應用中的表現，研究者以LPSX作為離子選擇性電極（ISE），并利用PTFE作為結合劑、氣相生長的碳納米纖維（VGCF）作為導電填充材料，制備了復合型正極。同時，選用Li0.5In作為固態電池（ASSBs）中的負極材料。圖 2 揭示了，在0.05C（相當于0.2 mA cm-2）的倍率條件下，PC-LNO初始放電容量為145 mAh g-1，庫侖效率達71.2%。與之相比，nSC-LNO和μSC-LNO的相應值略有提升，分別達到了158 mAh g-1和75.5%，以及159 mAh g-1和73.5%。由于LPSX的電化學穩定窗口較窄，導致其放電容量和庫倫效率相對較低（參見圖 2a）。進一步分析的dQ/dV曲線（見圖 2b）表明，與鋰離子電池相比，所有LNO材料在ASSBs中的主峰都向更高的電壓偏移，并且強度減弱，這表明從ASSBs中提取Li+的難度增加。圖 2c展示了LNO復合正極在0.1C（即0.4 mA cm-2）倍率下的循環穩定性。在整個測試過程中，PC-LNO的容量持續下降；nSC-LNO在前40個循環中顯示出穩定的性能，但隨后也出現容量衰減；而μSC-LNO在200個循環后依然保持有84.4%的容量，表現出優異的循環穩定性。在圖 2d所示的倍率性能測試中，PC-LNO的性能相對較差。相比之下，μSC-LNO在1C和2C倍率下分別保持了79.1%和52.6%的容量，顯示出更加出色的性能。這些結果說明，相較于PC-LNO，SC-LNO在硫化物基ASSBs中具有更優的電化學特性。考慮到nSC-LNO的活性表面積大于μSC-LNO，可以推測，由CEI形成的嚴重的界面降解可能是影響nSC-LNO電化學行為的因素。

圖2. 以LPSX為ISE的ASSB在室溫下的電化學表征。a) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在0.05C速率下的初始電壓分布圖和b)相應的差分容量(dQ/dV)圖。c) 0.1C速率下PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的循環性能。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在2C速率下的速率性能。制備了LNOPTFE:VGCF = 701:2的復合正極，LNO的面質量負載為20 mg cm-2。

對利用LPSX的LNO復合正極微觀結構演變進行了研究，通過觀察經過100次充放電循環后的橫截面掃描電鏡(SEM)圖像（見圖3）。在經過100次循環后，PC-LNO出現了顯著的晶間微裂隙，這是多晶層狀材料因各向異性晶格變化而在多次循環使用后常見的現象。這些微裂隙可能導致了復合正極中的接觸損失，由于ASSB循環過程中小體積應變和晶間斷裂，可能引起電活性物質間的隔離。因此，為了促進均勻的電化學反應，形成動力學穩定的緊密顆粒間接觸是至關重要的。與此相反，nSC-LNO和μSC-LNO由于缺乏晶界，保持著完好無損的無裂隙結構。然而，即便是單晶材料，當充電電壓超過4.5V或經歷數百次循環之后，也可能出現內部裂紋。

為了深入理解這些界面間的變化，研究者在15次循環之后對LNO復合正極進行了X射線光電子能譜(XPS)分析。研究結果顯示，由于LPSX的電化學穩定窗口較窄，LNO復合正極發生了明顯的副反應，其中活性Ni4+受到硫化物的影響，這可能阻礙了Li+在界面上的遷移。鑒于所有LNO復合正極都經歷了嚴重的界面反應，建議在硫化物基ASSB中采用額外的保護涂層以減輕這些問題。

圖3. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO復合正極循環100次后的SEM橫截面圖。在進行掃描電鏡分析之前，用離子銑削法制備了截面試樣。d) PC-LNO, e) nSC-LNO, f) μSC-LNO中15次循環后的S 2p核能級XPS光譜。

為了研究采用具有較高氧化穩定性的鹵化物ISE制備的LNO復合正極的電化學行為，研究者利用LIC、PTFE、VGCF及Li0.5In構建了ASSB測試樣品（見圖 4）。實驗數據顯示，PC-LNO在0.05C倍率條件下的初次放電容量為147 mAh g-1，庫侖效率達到74.2%。相比之下，nSC-LNO在同一倍率下的初次放電容量提升至168 mAh g-1，庫侖效率也提高至87.3%。值得注意的是，μSC-LNO的性能表現更為顯著，不僅展現了明顯的電壓平臺，而且初始放電容量高達205 mAh g-1，庫侖效率為83.4%。進一步分析使用LIC的LNO復合正極的dQ/dV曲線，發現相較于使用LPSX的正極，所有LNO復合正極的峰值強度均有所提升。特別是對于μSC-LNO而言，H2-H3相變過程被認為是其容量增加的關鍵因素。

圖 4c揭示了LNO材料在0.1C倍率下的循環穩定性結果。經過200次循環之后，PC-LNO和nSC-LNO的容量保持率分別降至32.2%和31.7%。與此同時，μSC-LNO在同樣循環次數后的容量保持率為75.7%，表現出更加優異的循環性能。然而，與使用LPSX的情況相比，采用LIC的μSC-LNO顯示出更快的容量衰減趨勢，這可能與高容量利用率相關的晶格應力增大有關。

圖 4d呈現了采用LIC的LNO材料在2C倍率下的速率性能測試結果。PC-LNO和nSC-LNO均表現出較為穩健的速率能力，得益于LIC增強的氧化穩定性。具體來看，PC-LNO在1C和2C倍率下的容量保持率分別為73.2%和60.9%；nSC-LNO在這兩個倍率下的保持率分別達到了77.6%和71.0%。而μSC-LNO在不同電流密度下整體展現出更高的容量，在1C和2C倍率下的容量保持率分別為77.0%和64.3%。考慮到nSC-LNO較小的粒徑以及LIC較高的比能量，nSC-LNO在復合正極中的分布可能存在不均勻性，這或許導致了其相對于使用LIC的μSC-LNO有更低的容量表現。對于μSC-LNO來說，其較優的顆粒尺寸有助于在復合正極中實現更均勻的材料分布。

圖4. 以LIC為ISE的ASSB在室溫下的電化學表征。a) PC-LNO、nSC-LNO和μSCLNO在0.05C速率下的初始電壓分布圖和b)相應的差分容量(dQ/dV)圖。c) 0.1C速率下PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO的循環性能。d) PC-LNO、nSC-LNO和μSC-LNO在2C速率下的速率性能。制備了LNOPTFE:VGCF = 651:2的復合正極，LNO的面質量負載為20 mg cm-2

通過截面掃描電鏡（SEM）圖像分析了采用LIC的LNO復合正極在經歷100次充放電循環后的微觀結構變化情況（參見圖 5）。觀察到使用LIC的LNO復合正極展現出與使用LPSX的正極類似的趨勢。經過循環測試后，PC-LNO呈現出顯著的微裂紋和斷裂現象，而nSC-LNO和μSC-LNO則未觀察到明顯的微裂紋。電化學性能方面，nSC-LNO相較于μSC-LNO表現欠佳，這可能歸因于nSC-LNO較小的粒徑以及LIC較高的比能量密度，這些因素可能導致了其在復合正極中的空間分布不夠理想。隨著nSC-LNO復合正極中LIC比例的增加，有望實現更高的電池容量表現。

圖5. a) PC-LNO, b) nSC-LNO, c) μSC-LNO復合正極循環100次后的SEM橫截面圖。在進行掃描電鏡分析之前，用離子銑削法制備了截面試樣。d) PC-LNO, e) nSC-LNO, f) μSC-LNO的In-3d核心能級的XPS光譜。

為了探究LNO復合正極在循環使用后的降解機制，對經過50次充放電循環的樣品進行了電化學阻抗譜（EIS）分析（見圖 6）。通過對LNO復合正極的電阻參數進行擬合，結果表明在循環后，相較于原始狀態，所有類型的LNO復合正極都經歷了界面間的變化，導致電阻有了顯著增加。結合電化學性能測試和EIS分析結果來看，在ASSB應用中，單晶型LNO（SC-LNO）復合正極與多晶型LNO（PC-LNO）相比，顯然具有更優異的性能表現。此外，與μSC-LNO相比，nSC-LNO展現出更高的電荷轉移電阻（RCT），這可能是由于nSC-LNO較大的活性表面積和在電極中的非理想分布所致。

圖6. a) LPSX和b) LIC制備的LNO復合正極經過50次循環后的Nyquist圖。c) LPSX和d) LIC制備的LNO復合正極對應的擬合電阻參數。

盡管鹵化物ISE在抵抗氧化方面優于硫化物ISE，但其在負極界面上的還原分解反應仍舊需要通過引入鹵化物保護層來抑制。然而，這樣的保護層與硫化物隔膜之間存在化學不匹配的問題，可能形成具有較高電阻的間相。為了深入了解LIC與LPSX層之間的相互作用，研究人員對復合正極側面至LIC和LPSX雙層結構之間的不同部位進行了X射線光電子能譜（XPS）分析（見圖 7）。分析結果顯示，在LIC與LPSX的交界區域探測到了額外峰值，這可能是造成間隙產生的原因，進而引起整體阻抗上升及電池容量的快速衰減。雖然初看鹵化物ISE似乎是配合層狀氧化物正極材料(CAM)的理想選擇，但由于在ASSB系統中，負極側的鹵化物ISE易于發生還原分解，因此在CAM與硫化物隔層之間采用雙層ISE保護層變得十分必要。

圖7. a)使用基于鹵化物的ISE構建ASSB的示意圖。50次循環后不同區域LIC的PC-LNO的a) S 2p和b)三維核能級的XPS光譜。在XPS分析之前，用離子銑削法制備了截面試樣。

總結與展望：

該研究對多種多晶和單晶LNO正極材料（包括PC-LNO、nSC-LNO及μSC-LNO）在ASSB中與硫化物（LPSX）和鹵化物（LIC）ISEs的相互作用進行了詳細探討。研究表明，相較于單晶LNO（SC-LNO），多晶LNO（PC-LNO）的電化學表現更為遜色，這主要歸咎于在基于硫化物和鹵化物的ASSB系統中受限的動力學響應。由于不存在晶界，SC-LNO表現出更高的容量和卓越的循環穩定性，這使得其在ASSB的實際應用中具有明顯的優勢。研究還指出，在開發高能量密度ASSB的復合正極時，正極活性材料（CAM）與ISE的粒度大小對于確保Li+均勻傳輸通道至關重要。此外，本項研究揭示了在ASSB中，使用鹵化物ISE時，不良相間層的形成機制，這一發現對于理解影響ASSB長期循環性能的因素具有重要意義。總體而言，這項工作為合理設計高效能ASSB中的復合正極提供了重要參考。

文獻鏈接：

Lee D, Mesnier A, Manthiram A. Crack‐Free Single‐Crystalline LiNiO2 for High Energy Density All‐Solid‐State Batteries[J]. Advanced Energy Materials, 2024: 2303490.

DOI: 10.1002/aenm.202303490

原文鏈接： https://doi.org/10.1002/aenm.202303490