【研究背景】

水系鋅離子電池(AZIBs)因其高理論容量、高安全性和低成本等優勢被廣泛關注。錳氧化物因其較高的工作電壓、高理論容量和低成本、制備簡單等優點，是最有希望在水系鋅離子電池中實際應用的正極材料之一。然而，高負載條件下AZIBs出現明顯的容量衰減，難以滿足規模應用的要求。放電副產物堿式硫酸鋅(ZHS)在正極表面的覆蓋是導致該容量衰減問題的重要原因，盡管形成的ZHS在充電過程中能可逆消失，但其仍制約了正極材料的利用率。

【工作介紹】

針對這一難題，北京化工大學邱介山/楊琪教授團隊基于限域材料化學的技術策略，在二氧化錳晶格中引入碳元素，制備了一種碳/二氧化錳復合材料(IC@MnO2)，有效抑制了ZHS的過度沉積覆蓋問題，在高正極負載量條件下促進了深度離子傳質提升了正極材料的利用率。該工作設計了一種量化錳氧化物正極離子存儲量的方法，通過控制酸濃度實現選擇性刻蝕表面ZHS而保留正極材料，避免了表面ZHS對鋅離子存儲量的影響;使用錳元素含量對檢測到的鋅離子含量進行歸一化處理，消除MnO2負載量差異對離子存儲量的影響。通過測定高負載量下MnO2正極活性材料的利用率，澄清了長期以來ZHS的可逆形成不會影響MnO2正極的誤解。在負載質量為10 mg cm-2時，IC@MnO2的比容量為176.4 mAh g-1，相較于與未改性的MnO2提高了62%，在22 mg cm-2的高負載量條件下也展現出優異的儲鋅性能。該成果以“Deep ion mass transfer addressing the capacity shrink challenge of aqueous Zn||MnO2 batteries during the cathode scaleup”為題發表在《Energy & Environmental Science》期刊，第一作者是碩士研究生姜娜和曾友。

【內容表述】

圖1 高負載質量下比容量衰減。(a)不同負載質量下MnO2的比容量對比;(b)低負載質量(~1 mg cm-2)和(c)高負載質量(~10 mg cm-2)下MnO2正極表面的ZHS沉積對比。

圖2 理論計算揭示MnO2晶格中引入間隙碳對ZHS沉積行為的影響。(a)IC@MnO2晶體結構示意圖;(b)IC@MnO2的差分電荷密度圖;(c)MnO2和IC@MnO2對SO42-和OH-的吸附能;(d)引入碳元素對MnO2局部電場及離子傳質的影響;(e)MnO2和(f)IC@MnO2的表面ZHS覆蓋和電極利用率對比。

高負載條件下ZHS會在MnO2表面形成較厚的覆蓋層，阻礙離子向活性材料深層的有效傳質，導致電池容量嚴重縮減，嵌入在晶格間隙中的碳對MnO2的改性可有效抑制ZHS對電極表面的覆蓋從而提升電極利用率。通過理論計算研究了IC@MnO2晶體表面對SO42-和OH-吸附能以驗證間隙碳的調節作用。結果表明，IC@MnO2對SO42-和OH-的親和力低于MnO2，從而抑制了ZHS的覆蓋效應，促進了高負載量下的深度離子傳質。

圖3 IC@MnO2的制備方法和形貌結構表征。(a)IC@MnO2的制備過程示意圖;(b)MnO2和(f)IC@MnO2的SEM圖;(c)MnO2和(g)IC@MnO2的TEM圖;(d)MnO2和(h)IC@MnO2的HRTEM圖;(e)MnO2和(i)IC@MnO2對應的SAED圖;(j)IC@MnO2的EDS Mapping以及相對應的C和Mn的元素分布;(d)IC@MnO2的熱重數據。

圖4 IC@MnO2的晶體結構及化學環境。(a)IC@MnO2與MnO2的XRD圖;(b)Mn、(c)O和(d)C元素的高分辨率XPS光譜;(e)IC@MnO2和MnO2的FTIR光譜;(f)IC@MnO2的Mn-K邊XANES數據;(g)相對應的EXAFS譜;(h)IC@MnO2晶體結構形成示意圖。

以富含芳香化合物的煤瀝青為碳源、氯化錳為錳源制備了IC@MnO2。通過SEM、TEM和HRTEM等手段對IC@MnO2與純MnO2的形貌和結構對比發現，IC@MnO2展現出塊狀形貌，其晶格間距增大且存在著豐富的原子缺陷，更有利于離子的傳質。EDS和TG分析表明，引入MnO2晶格的碳含量較低，約為3.26%。為了進一步驗證間隙碳的成功引入，利用XRD、Raman、XPS、XAS對IC@MnO2和MnO2的晶體結構和化學環境進行了研究。XPS和FTIR表征證實了間隙碳的引入改變了Mn原子的配位環境，形成了Mn-O-C鍵。

圖5 高負載下IC@MnO2正極材料利用率的變化規律。(a)MnO2的充放電曲線;(b)相對應的非原位XRD圖;完全放電狀態下(c)MnO2和(d)IC@MnO2電極表面SEM圖;高質量負載下MnO2正極橫截面(e)SEM mapping圖和(f)相應的機理演示圖;高質量負載下IC@MnO2正極橫截面(g)SEM mapping圖和(h)相應的機理演示圖;(i)ICP-OES測試的樣品制備過程示意圖;(j)

放電過程曲線;(k)放電過程中不同電壓下的Zn濃度(使用Mn濃度進行歸一化處理)。

利用SEM研究了完全放電狀態下MnO2電極表面的形貌，發現MnO2電極表面被納米片狀的ZHS完全覆蓋，而IC@MnO2正極表面ZHS的分布密度顯著降低，說明間隙碳的引入可以有效抑制ZHS的覆蓋，促進離子傳質。對高負載下電極的橫截面進行非原位的SEM分析發現，Zn2+在IC@MnO2電極中的分布更加均勻，表明了間隙碳的引入提高了高負載下MnO2的利用率。進一步通過ICP-OES檢測了不同放電階段下正極活性材料中Zn2+的含量，通過蝕刻電極表面的ZHS，將Zn元素的含量和Mn元素的含量進行了濃度歸一化處理，結果表明IC@MnO2的Zn2+存儲能量比MnO2提高了182.4%。

圖6 電池性能研究。IC@MnO2和MnO2的(a)CV曲線;(b)0.2 A g-1電流密度下的GCD曲線;(c)0.2-2.5 A g-1下的倍率性能;(d)IC@MnO2在不同電流密度下的GCD曲線;(e)GITT曲線及相應的Zn2+擴散系數;(f)IC@MnO2和MnO2的EIS圖;(g)IC@MnO2和MnO2電極在2 A g-1電流密度下的長循環性能;(h)IC@MnO2和MnO2電極在0.2 A g-1電流密度下負載質量為~10 mg cm-2時的性能測試。

分別以IC@MnO2和MnO2為正極材料組裝了紐扣電池并評估其電化學性能。結果表明，在MnO2晶格中引入間隙碳，可以有效加快離子擴散速率，提高電化學反應活性，證明了間隙碳的引入顯著提高了MnO2在高負載質量下的性能。

【結論】

本研究提出并驗證了一種在MnO2晶格中引入間隙碳的策略，解決了在實際應用中面臨的高負載質量下MnO2正極材料容量衰減問題。在晶格間隙中引入微量的碳，能夠有效降低了MnO2對OH-和SO42-的親和力，避免了堿式硫酸鋅在正極表面的過度沉積覆蓋，促進了離子的深層傳輸，提高了高負載下的正極材料利用率。該工作首次建立了一種定量測定MnO2陰極中Zn2+含量的方法，并澄清了關于MnO2正極表面ZHS可逆形成對其性能影響的誤解，推動水系鋅離子電池的實際應用。

轉載自：能源學人