電化學噪聲簡稱EN,是指電化學動力系統(tǒng)演化過程中,其電學狀態(tài)參量(如:電極電位、外測電流密度等)的隨機非平衡波動現(xiàn)象。
電化學噪聲技術(shù)有很多優(yōu)點。首先,它是一種原位無損的監(jiān)測技術(shù),在測量過程中無須對被測電極施加可能改變腐蝕電極腐蝕過程的外界擾動;其次,它無須預先建立技測體系的電極過程模型;第三,它無須滿足阻納的三個基本條件;最后,檢測設(shè)備簡單,且可以實現(xiàn)遠距離監(jiān)測。
電化學噪聲的分類:根據(jù)所檢測到的電化學信號是電流或電位信號的不同,可將電化學噪聲分為電流噪聲或電位噪聲;根據(jù)噪聲的來源不同,可將其分為熱噪聲、散粒效應噪聲和閃爍噪聲。
電化學噪聲的分析包括:頻域分析、時域分析、分形分析、小波分析等分析。頻域分析是指將電流或電位隨時間變化的規(guī)律通過某種技術(shù)轉(zhuǎn)變?yōu)樽V功率密度曲線,然后根據(jù)PSD曲線的水平部分的高度、曲線的轉(zhuǎn)折點的頻率或曲線沒入基底水平的頻率、曲線傾斜部分的斜率等PSD曲線的特征參數(shù)來表征噪聲的特性,探尋電極過程的規(guī)律。常見的時頻轉(zhuǎn)換技術(shù)有快速傅里葉變換和最大熵值法。
電化學噪聲的測定可以在恒電位極化或在電極開路電位的情況下進行。當在開路電位下測定EN時,檢測系統(tǒng)一般采用雙電極體系。它又可以分為兩種方式:同種電極系統(tǒng)和異種電極系統(tǒng)。
傳統(tǒng)測試方法一般采用異種電極系統(tǒng),即一個研究電極和一個參比電極。參比電極一般為飽和甘汞電極或Pt電極,也有采用其他形式的參比電極的。電化學噪聲用參比電極的選擇原則為:除了符合作為參比電極的一般要求外,還要滿足電阻小、電位穩(wěn)定和噪聲低等要求。
同種電極測試系統(tǒng)的研究電極與參比電極均為被研究的材料。研究表明,電極面積影響噪聲電阻,采用具有不同研究面積的同種電極系統(tǒng)測定體系的電化學噪聲時,有利于獲取電極過程的機理。
當在恒電位極化的情況下測定EN時,一般采用三電極測試系統(tǒng)。在雙電極測試系統(tǒng)的基礎(chǔ)上外加一個輔助電極,給研究電極提供恒壓極化。當同時測定一個電化學體系的電流和電位噪聲時,需要采用四電極體系。測試系統(tǒng)應置于屏蔽相中,以減少外界干擾。
電化學發(fā)射光譜法是在傳統(tǒng)的電化學噪聲測試技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種新方法。該方法采用三電極體系(參比電極、工作電極和微陰極),其中微陰極應該足夠小,以至于工作電極的腐蝕情況不會因為該工作電極與微陰極組成回路的原因而產(chǎn)生變化。
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