研究背景

電動(dòng)汽車發(fā)展的關(guān)鍵是如何優(yōu)化動(dòng)力電池系統(tǒng)，這關(guān)系到單次充電行駛的距離，更是實(shí)現(xiàn)電池動(dòng)力替代化石燃料動(dòng)力的核心挑戰(zhàn)之一。鋰氧（Li-O2）電池是最合適的電池體系之一，因?yàn)槠渚哂袠O高理論能量密度（~3 kWh kg-1），但由于絕緣放電產(chǎn)物過氧化鋰（Li2O2）的不規(guī)則沉淀，會(huì)阻塞正極孔隙，而對(duì)氧氣傳輸和電子轉(zhuǎn)移造成負(fù)面影響，最終降低電池性能（如比容量和循環(huán)壽命）。

同時(shí)，放電過程中連續(xù)產(chǎn)生的高活性氧（O2-，LiO2）會(huì)驅(qū)動(dòng)副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致電解質(zhì)和正極不良副產(chǎn)物（Li2CO3）持續(xù)積累，最終使電池失效。為了使正極能夠容納更多放電產(chǎn)物，并提高實(shí)際放電容量，研究人員專注于調(diào)控正極材料微觀結(jié)構(gòu)（如構(gòu)筑分層大孔活性碳纖維、三維有序介孔/大孔碳球陣列以及仿生結(jié)構(gòu)的3D氣凝膠）來改善Li-O2電池性能。

此外，研究人員還通過優(yōu)化電解質(zhì)成分、隔膜表面功能化修飾來調(diào)節(jié)Li2O2的生長，來實(shí)現(xiàn)電池性能改性。 沸石是一類微孔鋁硅酸鹽，其具有有序微孔，出色離子傳導(dǎo)，耐酸性和熱穩(wěn)定性，可以用作電池系統(tǒng)中的隔膜。沸石特殊的二氧化硅（鋁）四面體結(jié)構(gòu)使表面帶負(fù)電，可以通過金屬陽離子（Ca2+，Na+，K+）來平衡電荷，且沸石易與其他陽離子發(fā)生交換而不破壞內(nèi)部結(jié)構(gòu)，因此保持了較強(qiáng)陽離子交換能力和可設(shè)計(jì)性。

傳統(tǒng)沸石隔膜通常在多孔載體（例如a-氧化鋁）上生長，或者作為無機(jī)添加劑引入復(fù)合隔膜中，但這會(huì)產(chǎn)生較大的歐姆電阻。因此，開發(fā)具有小電阻、自支撐的沸石隔膜至關(guān)重要。

成果簡介

近期，吉林大學(xué)徐吉靜教授在Matter上發(fā)表了題為“In situ construction of glass-fiber-directed zeolite microtube woven separator for ultra-high-capacity lithium-oxygen batteries”的文章。該工作在生物自組裝的啟發(fā)下，使用前體-支架/固相-結(jié)晶策略開發(fā)出溴化銨改性沸石微管編織織物（NH4ZMT WF）隔膜，大大提高了Li-O2電池放電容量。通過將捕獲和轉(zhuǎn)化過程結(jié)合，該隔膜能夠?qū)⒎烹姺磻?yīng)區(qū)延伸到隔膜位置，從而對(duì)開發(fā)高性能可實(shí)用化Li-O2電池具有重要意義。

圖文導(dǎo)讀

圖1. 沸石基隔膜制備流程和工作機(jī)理圖。(a) ZMT WF隔膜自組裝示意圖；(b) NH4ZMT WF隔膜和HMZMT WF隔膜表面改性示意圖；(c)NH4ZMT WF隔膜和HMZMT WF隔膜工作機(jī)理圖。

NH4ZMT WF開發(fā)和工作機(jī)理。

受生物組織自組裝啟發(fā)，作者提出了一種新穎的前體支架/固相結(jié)晶策略，以合成基于微管支架和微管三維網(wǎng)絡(luò)的自支撐沸石微管機(jī)織織物（ZMT WF）隔膜，其中玻璃纖維（GF）隔膜不僅充當(dāng)前體支架，而且還充當(dāng)合成硅源，以確保沸石沿GF隔膜原位生長。自組裝ZMT WF隔膜具有良好離子電導(dǎo)率和熱穩(wěn)定性，非常適合作為新能源存儲(chǔ)系統(tǒng)中的隔膜，同時(shí)沸石良可以實(shí)現(xiàn)良好結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性。

溴化銨表面功能化改性的NH4ZMT WF隔膜富含帶正電荷的NH4+，使得NH4ZMT WF隔膜具有捕獲反應(yīng)中間體（O2-）的能力，通過形成離子對(duì)（NH4+-O2-）后快速歧化還原，最終在隔膜表面迅速形成Li2O2，并將反應(yīng)區(qū)擴(kuò)展到隔膜上，有利于提升Li-O2電池性能。

圖2. ZMT WF隔膜結(jié)構(gòu)和形貌表征。(a) GF隔膜掃描電鏡圖；(b) ZMT WF隔膜制備流程；(c, d) ZMT WF隔膜掃描電鏡圖；(e) ZMT WF隔膜XRD圖；(f, g) ZMT WF隔膜透射電鏡圖；(h) ZMT WF隔膜比表面積圖。

ZMT WF隔膜結(jié)構(gòu)形貌分析。

首先，作者對(duì)ZMT WF隔膜結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，觀察ZMT WF隔膜形態(tài)發(fā)現(xiàn)，ZMT WF隔膜是由沸石自組裝的微管（直徑為2mm的微管壁的中空結(jié)構(gòu)）編織而成，保留了GF整體形態(tài)。同時(shí)，發(fā)現(xiàn)是由兩種不同形態(tài)沸石組成，XRD圖也證明隔膜由兩種不同沸石組成。

這主要?dú)w因于以下原因：GF隔膜為沸石的合成提供了前體硅源，導(dǎo)致溶液中某些區(qū)域的Si/Al比發(fā)生變化，從而形成具有不同骨架的沸石晶體。

比表面積測試結(jié)果證明ZMT WF隔膜具備微孔結(jié)構(gòu)（~0.73 nm）。電導(dǎo)率測試證明ZMT WF隔膜具有良好的離子電導(dǎo)率（2.2′10-2 S cm-1，遠(yuǎn)優(yōu)于GF隔膜）。

圖3. ZMT WF隔膜表面修飾。(a) 不同表面修飾隔膜紅外光譜；(b) NH4ZMT WF隔膜Zeta電位；(c) 不同隔膜Li-O2電池靜電勢分布；(d) 不同隔膜對(duì)O2-吸附能；(e) 電解質(zhì)模擬放電環(huán)境中O2-殘留量的紫外可見光譜。

ZMT WF隔膜表面修飾分析。

隨后，沸石表面帶負(fù)電荷的吸附活性位點(diǎn)在靜電吸附作用下捕獲NH4+，與沸石表面Na+發(fā)生交換，實(shí)現(xiàn)對(duì)沸石表面進(jìn)行修飾，紅外光譜表明，NH4+已成功吸附在沸石表面。隨著沸石上NH4+負(fù)載量增加，zeta電位逐漸帶正電，反映了表面電荷逐漸從負(fù)轉(zhuǎn)化為正。

通過密度泛函理論（DFT）確定了不同隔膜化學(xué)結(jié)構(gòu)模型靜電勢分布情況，發(fā)現(xiàn)NH4ZMT WF隔膜表面靜電勢分布比ZMT W或GF隔膜靜電勢分布更不均勻，計(jì)算證明NH4ZMT WF隔膜表面NH4+上具有明顯正電荷積累，引起NH4ZMT WF隔膜表面上電荷反轉(zhuǎn)，導(dǎo)致NH4ZMT WF隔膜能夠形成離子對(duì)捕獲反應(yīng)中間體（O2-）。

不同隔膜對(duì)O2-吸附能計(jì)算，以及電解質(zhì)模擬吸附紫外光譜實(shí)驗(yàn)同樣證明，相比于ZMT WF和GF隔膜，NH4ZMTWF隔膜對(duì)O2-具有最強(qiáng)吸附能力。

圖4. 充放電曲線（a）和原位拉曼光譜實(shí)驗(yàn)（b-d）。

正極產(chǎn)物分析。

為了對(duì)放電產(chǎn)物成分演變過程進(jìn)行分析，并探究NH4ZMT WF隔膜對(duì)電池放電性能的影響，采用原位拉曼光譜技術(shù)對(duì)放電過程中不同隔膜表面和電解質(zhì)成分進(jìn)行分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，三種不同隔膜的電池中，正極表面具有相似放電行為，均觀察到O2-形成。

在電解質(zhì)中也檢測到O2-。隨放電進(jìn)行，在所有三個(gè)體系中，觀察到正極表面上Li2O2逐漸增加。在GF和ZMT WF電池中，電極上積累的Li2O2減少了用于吸附O2-的自由位點(diǎn)，導(dǎo)致吸附的O2-強(qiáng)度降低。

然而，在NH4ZMT WF電池中，O2-峰強(qiáng)度衰減不明顯，這是因?yàn)?strong>表面功能化修飾的NH4ZMT WF隔膜延長了正極到隔膜的放電反應(yīng)面積，從而削弱了由產(chǎn)物積累引起的正極表面鈍化，有利于提升電池性能。

圖5. 電化學(xué)可逆性研究。(a) 紫外光譜滴定Li2O2含量；(b) 充放電過程中氣體消耗量；(c) 充電過程電解質(zhì)中Br3-紫外光譜；(d) CV曲線；(e) 充放電曲線；(f) 循環(huán)性能曲線。 電化學(xué)性能及抑制副產(chǎn)物研究。

上述研究證實(shí)NH4ZMT WF隔膜在提高放電能力方面的優(yōu)勢，后續(xù)作者進(jìn)一步研究了其對(duì)減少副產(chǎn)物的作用。結(jié)果表明，使用NH4ZMT WF隔膜的電池具有更大放電深度，表明NH4ZMT WF電池中Li2O2-電解質(zhì)界面處副產(chǎn)物較少。循環(huán)40圈副產(chǎn)物僅8.8%（ZMT WF-48.5%，GF-59.3%）。

為定量分析產(chǎn)物可逆性，使用原位DEMS來監(jiān)測O2消耗速率和Li-O2電池中通過的耦合電荷，發(fā)現(xiàn)使用NH4ZMT WF隔膜，放電和充電的值分別為2.09和2.08 e-/O2，表明在正極或隔膜處產(chǎn)生的Li2O2在NH4ZMT WF電池中可以可逆分解，使得電池可以實(shí)現(xiàn)超過4000 h的超長循環(huán)。

總結(jié)

本工作中，作者受“生物自組裝”啟發(fā)，通過新型前體-支架/固相-結(jié)晶策略開發(fā)了微管-三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑了一種基于微管支架的自支撐ZMT WF隔膜。為對(duì)隔膜表面進(jìn)行修飾，通過陽離子交換作用對(duì)自組裝ZMT WF隔膜進(jìn)行改性以調(diào)節(jié)其表面電荷性質(zhì)，從而形成了表面富含NH4+的NH4ZMT WF隔膜。

該隔膜在放電過程中通過NH4+與O2-形成離子對(duì)（NH4+-O2-）來實(shí)現(xiàn)捕獲中間放電產(chǎn)物，在隨后放電過程中通過發(fā)生歧化反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物L(fēng)i2O2。改性后的NH4ZMT WF隔膜通過結(jié)合捕獲和轉(zhuǎn)化的步驟，將放電反應(yīng)區(qū)從正極擴(kuò)展到隔膜，有利于改善正極表面鈍化情況。

此外，NH4ZMT WF隔膜捕獲和固定了電解質(zhì)中游離高活性氧（O2-），可以避免其對(duì)正極和電解質(zhì)攻擊，從而減輕不良副產(chǎn)物形成和積累。因此，Li-O2電池具有大于25,000 mAh g-1的大容量和超過4,000 h的長循環(huán)性能，以上發(fā)現(xiàn)對(duì)Li-O2電池的隔膜設(shè)計(jì)及實(shí)用化開發(fā)具有指導(dǎo)意義。

審核編輯：劉清