?

研究背景

鈉金屬電池是一種具有高能量密度和低成本的電池，在能源存儲(chǔ)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。構(gòu)建富含無(wú)機(jī)物且堅(jiān)固的固體電解質(zhì)界面（SEI）是提高鈉金屬電池（SMBs）電化學(xué)性能的關(guān)鍵方法之一。然而，常見(jiàn)無(wú)機(jī)物在SEI中的低導(dǎo)電性和分布會(huì)擾亂Na+擴(kuò)散并引起不均勻的鈉沉積，導(dǎo)致鈉金屬電池的循環(huán)壽命和安全性能受到限制。因此，研究人員一直在尋找新的方法來(lái)解決這些問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)高性能和長(zhǎng)壽命的鈉金屬電池。

成果介紹

近日，北京化工陳仕謀、鄭州大學(xué)陳衛(wèi)華教授團(tuán)隊(duì)介紹了一種新的方法來(lái)構(gòu)建應(yīng)用于鈉離子電池的固體電解質(zhì)界面（SEI），通過(guò)引入自我犧牲的LiTFSI到鈉鹽基碳酸鹽電解液中，構(gòu)建了一種具有高導(dǎo)電性無(wú)機(jī)物均勻分散的獨(dú)特SEI，這種SEI方法實(shí)現(xiàn)了超高速率和長(zhǎng)壽命的鈉金屬電池制備。這種方法基于還原競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，利用LiTFSI和FEC衍生的SEI使Na∥Na3V2（PO4）3電池在高達(dá)60 C的超高速率下經(jīng)過(guò)10000個(gè)循環(huán)后仍保持89.15％的容量保持率。這種獨(dú)特的SEI方法為超高速SMBs提供了一種簡(jiǎn)單、經(jīng)濟(jì)和高效的界面設(shè)計(jì)途徑。

該工作以“Reductive Competition Effect-Derived Solid Electrolyte Interphase with Evenly Scattered Inorganics Enabling Ultrahigh Rate and Long-Life Span Sodium Metal Batteries”為題發(fā)表在“Journal of the American Chemical Society”上

研究亮點(diǎn)

(1) 介紹了一種新的方法來(lái)構(gòu)建堅(jiān)固且富含無(wú)機(jī)物的固體電解質(zhì)界面（SEI）,通過(guò)這種方法，實(shí)現(xiàn)了超高速率和長(zhǎng)壽命的鈉金屬電池。

(2) Na∥Na3V2（PO4）3電池在高達(dá)60 C的超高速率下經(jīng)過(guò)10000個(gè)循環(huán)后仍保持89.15％的容量保持率。

(3) 這種獨(dú)特的SEI方法在開(kāi)發(fā)高性能鈉金屬電池方面具有潛在的應(yīng)用前景。

圖文導(dǎo)讀

一 電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)

首先對(duì)電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究，以驗(yàn)證LiTFSI在電解質(zhì)中的有效性。為了揭示鹽濃度和溶劑對(duì)電解質(zhì)離子導(dǎo)電性的影響，選擇了不同濃度的主要鹽NaClO4在FEC和PC中。

圖1( a ) F / P和F / P + 3 % Li TFSI電解液形成SEI膜的影響。( b ) FEC / PC溶劑中E / P、F / P + 3 % LiTFSI和不同濃度NaClO4的電導(dǎo)率。( c )對(duì)稱(chēng)不銹鋼電池中E / P、F / P和F / P + 3 % LiTFSI電解液在1 m V s - 1掃描速率下的氧化穩(wěn)定性。( d ) E / P、F / P和F / P + 3 % Li TFSI電解液的拉曼光譜。( e ) E / P電解液中Na - EC、Na - PC和Na - ClO4的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，( f ) F / P電解液中Na - FEC、Na - PC和Na - ClO4的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)，( g ) F / P + 3 % LiTFSI電解液中Na - FEC、Na - PC、Na - ClO4和Na - TFSI的徑向分布函數(shù)和配位數(shù)。

如圖1b所示，電導(dǎo)率與NaClO4濃度呈下凹拋物線關(guān)系，隨著濃度的增加，在濃度低于0.75 mol·L?1之前，電導(dǎo)率呈上升趨勢(shì)。之后，電導(dǎo)率由于高濃度的NaClO4導(dǎo)致較高的粘度和較低的離子遷移率而下降。因此，在FEC/PC中0.75 mol·L?1的鈉鹽（記為“F/P”）被選為三種電解質(zhì)的最佳濃度，其具有最高的電導(dǎo)率，為11.25 mS·cm?1。在將LiTFSI（3%質(zhì)量比）添加到F/P后（標(biāo)記為“F/P + 3% LiTFSI”），電導(dǎo)率略微下降至10.75 mS·cm?1。而在EC/PC中0.75 mol·L?1的NaClO4（標(biāo)記為“E/P”）提供了最低的電導(dǎo)率，為7.16 mS·cm?1。

不同類(lèi)型的電解質(zhì)在圖1c中進(jìn)行了測(cè)試。在基于EC的電解質(zhì)中，超過(guò)4.42 V后觀察到氧化電流的增加，這可以歸因于在高電壓下EC的氧化分解。當(dāng)EC被FEC替代后，氧化電流在達(dá)到4.72 V后增加。此外，在F/P + 3% LiTFSI中實(shí)現(xiàn)了明顯更高的氧化電壓，達(dá)到4.84 V。結(jié)果證實(shí)了LiTFSI和FEC的聯(lián)合應(yīng)用能夠提高高電壓下的氧化穩(wěn)定性。此外，采用拉曼光譜學(xué)來(lái)展示E/P、F/P和F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)的溶劑化結(jié)構(gòu)（圖1d）。以純FEC為參考，F(xiàn)/P和F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的957 cm?1處的峰表示FEC對(duì)Na+的溶劑化效應(yīng)。在電解質(zhì)中添加LiTFSI后，865 cm?1處的峰變得較弱并且出現(xiàn)紅移，表明溶劑不僅與Na+具有協(xié)同作用，還與Li+具有協(xié)同作用。

陽(yáng)離子和陰離子的溶劑化結(jié)構(gòu)決定了電解質(zhì)中離子的傳輸行為。在這里，采用分子動(dòng)力學(xué)（MD）模擬來(lái)研究三種電解質(zhì)中的Na+溶劑化和Li+溶劑化。如圖1e所示，通過(guò)解析E/P電解質(zhì)中的徑向分布函數(shù)（RDF），可以得知Na+在其溶劑化殼中的平均配位數(shù)為2.69 EC、2.46 PC和1.28 ClO4?。在EC被FEC替代后，電子親合性較強(qiáng)的F基團(tuán)可以減少-C=O的電子云密度，并減弱與電解質(zhì)中Na+的結(jié)合能力。因此，F(xiàn)/P電解質(zhì)中的Na+ 表現(xiàn)出其溶劑化殼中較低的配位數(shù)，為1.76 FEC（圖1f），導(dǎo)致溶劑化的Na+的快速傳輸。在引入LiTFSI后，Na+的平均配位數(shù)略微變化，而每個(gè)Na+的TFSI?配位數(shù)僅為0.022（圖1g）。不可避免地，TFSI?陰離子在電解質(zhì)中是自由的，并且傾向于被吸附在鈉表面。

二 鈉金屬電池的電化學(xué)性能

除了離子導(dǎo)電性和擴(kuò)展的物理化學(xué)性質(zhì)，電化學(xué)可逆性和穩(wěn)定性對(duì)于鈉金屬在電池中的應(yīng)用也是關(guān)鍵因素。在這里，對(duì)三種電解質(zhì)中的Na∥Al電池的恒流式長(zhǎng)期鈉沉積和剝離行為進(jìn)行了評(píng)估。

圖2 ( a ) 25 °C時(shí)，在0.5 mA·cm -2和0.5 mA·h·cm -2的電流密度下，Na∥Al半電池在三種電解液中的庫(kù)倫效率。( b ) Na∥Al紐扣電池在1和20次循環(huán)后SEI膜阻抗的擬合值。( c ) Na∥Na3V2 ( PO4 ) 3 ( NVP )電池在E / P，F(xiàn) / P和F / P + 3 % LiTFSI電解液中60 C / 60 C的充電/放電倍率下的循環(huán)性能；插片是原位光學(xué)顯微鏡觀察鈉枝晶在相應(yīng)電解液中的生長(zhǎng)過(guò)程。( d )在- 35 ℃下，Na / NVP電池在E / P、F / P和F / P + 3 % Li TFSI電解液中的首次充放電曲線。( e )在F / P + 3 % Li TFSI電解液中，Na / NVP軟包電池在5 C (前100個(gè)周期)和10 C倍率下的循環(huán)性能。( f )本工作中小微企業(yè)與已報(bào)道文獻(xiàn)的對(duì)比表現(xiàn)。

如圖2a所示，在E/P電解質(zhì)中，50個(gè)循環(huán)的庫(kù)倫效率（CE）不足51%。而在F/P電解質(zhì)中，CE提高到約80-95%，并在80個(gè)循環(huán)后變得高度波動(dòng)。不穩(wěn)定性歸因于SEI膜的持續(xù)溶解/再生以及鈉樹(shù)枝的不斷生長(zhǎng)。如預(yù)期的，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的電池在近180個(gè)循環(huán)中實(shí)現(xiàn)了平均CE高達(dá)97.18%，表明設(shè)計(jì)的電解質(zhì)中的鈉金屬具有高度可逆和穩(wěn)定的性能。同時(shí)，EIS表征證實(shí)了1和20個(gè)循環(huán)后電極-電解質(zhì)界面的演變。顯然，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI中的阻抗在循環(huán)過(guò)程中只有相對(duì)較小的增加。通過(guò)擬合三種電解質(zhì)的EIS光譜，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI中的RSEI值遠(yuǎn)低于兩種參考電解質(zhì)（圖2b）。與之前的物理化學(xué)性質(zhì)分析相比，SEI膜是改善CE的顯著原因。接下來(lái)，在-35°C下驗(yàn)證了F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中SEI膜的優(yōu)勢(shì)，結(jié)果表明在三種電解質(zhì)中具有相對(duì)高且穩(wěn)定的CE。此外，采用對(duì)稱(chēng)Na/Na電池評(píng)估了三種電解質(zhì)中鈉金屬電極的電化學(xué)性能，其中添加LiTFSI的電解質(zhì)通過(guò)促進(jìn)穩(wěn)定的SEI形成和便于快速Na+傳輸動(dòng)力學(xué)，支持電池實(shí)現(xiàn)了最長(zhǎng)的循環(huán)時(shí)間。最后，對(duì)設(shè)計(jì)的電解質(zhì)的物理化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了比較，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)占據(jù)了最大的面積，表明在三種電解質(zhì)中具有最佳的性質(zhì)。

為驗(yàn)證LiTFSI在電解質(zhì)中的實(shí)用性，采用Na∥NVP全電池評(píng)估了高速充放電條件下的性能。從2到100 C研究了電解質(zhì)中Na∥NVP電池的速率能力。F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的Na∥NVP電池可在100 C的超高速率下保持高達(dá)91.68 mA·h·g?1的容量，并且在極高的速率下仍然具有極低的極化電壓。相比之下，F(xiàn)/P電解質(zhì)中的電池在60 C以上表現(xiàn)出不穩(wěn)定的容量，而E/P電解質(zhì)中的電池在高速率下具有急劇的容量下降。優(yōu)越的速率性能得益于添加LiTFSI后形成的高度可逆和穩(wěn)定的SEI。因此，在三種電解質(zhì)中以60 C的充放電速率測(cè)試了Na∥NVP電池的循環(huán)穩(wěn)定性（圖2c）。令人驚訝的是，使用F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)的Na∥NVP電池在經(jīng)過(guò)10,000個(gè)循環(huán)后具有出色的循環(huán)穩(wěn)定性，容量保留率達(dá)到了89.15%。使用F/P電解質(zhì)的參考電池在經(jīng)過(guò)8000個(gè)循環(huán)后的循環(huán)保留率降至48.44%，而E/P電解質(zhì)中的電池幾乎在如此高的速率下無(wú)法正常工作。比較數(shù)據(jù)表明，E/P和F/P電解質(zhì)形成的SEI不夠穩(wěn)固和穩(wěn)定，無(wú)法支持它們?cè)诟唠娏髀氏鹿ぷ鳎驗(yàn)镕EC和EC的不斷分解。此外，不穩(wěn)定的SEI可能導(dǎo)致鈉的不均勻沉積和樹(shù)枝生長(zhǎng)。為驗(yàn)證三種電解質(zhì)中的鈉沉積形態(tài)，采用Na∥Al電池的原位光學(xué)顯微鏡來(lái)展示效果。如圖2c，E/P電解質(zhì)顯示出非常不均勻的鈉樹(shù)枝沉積和大量氣泡，因?yàn)镋C無(wú)法形成均勻的SEI并鈍化鈉陽(yáng)極。電解質(zhì)中的活性鈉可能在循環(huán)性能期間耗盡，導(dǎo)致CE降低和電化學(xué)性能下降。在EC被FEC替代后，F(xiàn)/P中的鈉樹(shù)枝和氣泡減少。盡管如此，由于SEI脆弱且不均勻，電解質(zhì)仍然無(wú)法防止在充電過(guò)程中鈉樹(shù)枝的生長(zhǎng)。然而，在F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中，鈉樹(shù)枝和氣泡幾乎消失。這些結(jié)果表明，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)適用于均勻的鈉沉積。

三 SEI膜的特征

當(dāng)電流通過(guò)鈉金屬時(shí)，表面上的一些陽(yáng)離子會(huì)被電子消耗并還原為SEI膜的組成部分。SEI的性質(zhì)，包括化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)，對(duì)Na+的傳輸產(chǎn)生重要影響。富含無(wú)機(jī)物的SEI已被證明具有快速離子沉積和均勻核的能力。

圖3 在1 mA·h·cm -2的電流下循環(huán)20次后，鋁箔基底上的SEI膜的組成和相應(yīng)的XPS圖譜由( a )式表示。E / P、F / P和F / P + 3 % Litfsi電解液中的C1S和O1S；( b ) F / P和F / P + 3 % LiTFSI電解液中的F1S；( c ) Li1s、S2p和N1s在F / P + 3 % Li TFSI電解液中，在相應(yīng)電解液中反復(fù)鍍/脫Na后Ar +濺射。( d ) F / P電解液和( e ) F / P + 3 % Li TFSI電解液中循環(huán)3次后SEI膜的TEM成像。( f )通過(guò)傅里葉變換( FT )從圖3e中得到SEI的晶格條紋圖像。

因此，通過(guò)XPS對(duì)三種電解質(zhì)形成的SEI膜的組成進(jìn)行了表征（圖3a）。在三種電解質(zhì)中都檢測(cè)到Na2CO3、NaCO2R、Na2O等無(wú)機(jī)組分。事實(shí)上，這些組分不能阻止鈉表面上的副反應(yīng)，并導(dǎo)致E/P電解質(zhì)的電化學(xué)性能差。在用FEC替換EC后，F(xiàn)/P和F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的F1s光譜顯示了NaF（684.7 eV）和C?F（690 eV）峰（圖3b）。盡管NaF可以保護(hù)鈉金屬并在循環(huán)過(guò)程中防止樹(shù)枝生長(zhǎng)，但當(dāng)含量過(guò)高時(shí)，它被證明不是一個(gè)理想的組分，可能會(huì)阻礙Na+的傳輸。而引入LiTFSI到電解質(zhì)中后，檢測(cè)到了強(qiáng)烈的685.5 eV處的峰，應(yīng)該來(lái)源于LiF。由于其較高的離子導(dǎo)電性，LiF對(duì)于降低界面的電阻更為有效，超過(guò)了NaF，它可以阻止電子的穿隧并防止電解質(zhì)的分解，導(dǎo)致可逆鈉沉積和剝離過(guò)程中更薄的SEI。在循環(huán)過(guò)程中，LiF還可以抑制垂直樹(shù)枝的生長(zhǎng)，因?yàn)槠浼s64.9 GPa的高楊氏模量。此外，C?F峰變得較弱，說(shuō)明LiTFSI可以防止FEC的分解，這也反映在原位電子顯微鏡中，對(duì)應(yīng)較少的氣體和樹(shù)枝生長(zhǎng)。此外，SEI膜中的高導(dǎo)電組分是由TFSI?形成的（圖3c），400 eV處的峰可以歸因于N3?或NxOy含鹽，169 eV是SO42?鹽，56.5 eV是LiF，168 eV是SO32?鹽。N含鹽有資格改善Na+的傳輸和SMBs的高速率性能。與參考電解質(zhì)相比，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的元素不同且多分散；某些新元素，如Li/N/S/F，在SEI中的份額分別為4.48、1.56、0.69和6.15%（原子%）。總體而言，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI中的無(wú)機(jī)成分高于其他兩種電解質(zhì)，從而導(dǎo)致較高的電導(dǎo)率。

進(jìn)一步使用透射電子顯微鏡（TEM）對(duì)這些無(wú)機(jī)和有機(jī)成分的詳細(xì)結(jié)構(gòu)和分布進(jìn)行了表征。如圖3d所示，F(xiàn)/P電解質(zhì)中SEI的組分主要由大尺寸和笨重的無(wú)機(jī)物組成，例如Na2O、Na2CO3、NaF等，以及外層豐富的無(wú)定形有機(jī)物。盡管無(wú)機(jī)物由于其親鈉性能可以引發(fā)快速的Na+擴(kuò)散，但有機(jī)物外層由于其導(dǎo)電性差而限制了這一過(guò)程，從而限制了高流動(dòng)性Na+的沉積并導(dǎo)致樹(shù)枝的生長(zhǎng)。相反，在F/P + 3% LiTFSI中SEI的無(wú)機(jī)物（圖3e）呈點(diǎn)狀分布，厚度僅為20-35 nm（與F/P電解質(zhì)中40-60 nm的厚度相比），可以形成快速的Na+域和高通量的成核點(diǎn)。短程無(wú)機(jī)位點(diǎn)可以降低Na+的傳輸能量，并促進(jìn)快速Na+沉積。更有趣的是，傅里葉變換的SEI中的晶格間距圖像（圖3f）確定了Li3N(001)、LiF(200)、NaF(200)和Na2CO3(111)，圖S22也證明了這些無(wú)機(jī)物的相關(guān)晶格間距。在這些無(wú)機(jī)物中，高導(dǎo)電性的Li3N均勻地點(diǎn)綴在整個(gè)SEI的外層和內(nèi)層，這將降低界面和SEI內(nèi)部活性離子的傳輸能量壁壘，有利于Na+的均勻沉積和快速傳輸。

四 SEI膜的形成機(jī)制

為了研究電解質(zhì)中每個(gè)組分的單獨(dú)效應(yīng)，通過(guò)DFT計(jì)算了溶劑和鹽的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)。

圖4 ( a )通過(guò)密度泛函理論( DFT )計(jì)算了EC，PC，F(xiàn)EC，ClO4 -和TFSI -的LUMO能級(jí)。( b ) Na / Al電池在E / P、F / P和F / P + 3 % LiTFSI電解液中的線性掃描伏安（LSV）曲線。( c ) Na - EC、Na - PC、Na - FEC、NaClO4-和Na - TFSI-的結(jié)合能。（插圖為組裝后Na / Al扣式電池在3種電解液中的阻抗譜。) ( d )Na-Na +和Na - Li +的結(jié)合能。( e ) Na / Al電池在3種電解液中的析CO2量。( f ) F / P + 3 % Li TFSI電解液分解機(jī)理示意圖及帶來(lái)的好處。

如圖4a所示，TFSI?的LUMO能級(jí)低于ClO4?，表明其更傾向于在陽(yáng)極表面還原并參與SEI的形成。與EC和PC相比，F(xiàn)EC的LUMO能級(jí)較低，也使其參與了SEI膜的形成。至于圖4b中的線性伏安掃描，三種電解質(zhì)中的Na∥Al電池在0?2.8 V的電壓范圍內(nèi)進(jìn)行了測(cè)試，有助于我們了解TFSI?在鈉金屬I(mǎi)HP中的特定吸附和還原過(guò)程。這些曲線顯示，具有LiTFSI（F/P + 3% LiTFSI）的電解質(zhì)還原電位從1.15 V開(kāi)始，早于F/P（0.96 V）和E/P（0.92 V）電解質(zhì)中的電位，表明了添加劑LiTFSI的優(yōu)先還原和自我犧牲。為了進(jìn)一步驗(yàn)證LiTFSI優(yōu)先還原的原因，通過(guò)DFT計(jì)算了電解質(zhì)中鈉金屬對(duì)陰離子的吸附能量（圖4c）。能量值證實(shí)TFSI?的吸附能量高于ClO4?（-3.819 eV對(duì)-3.137 eV），表明TFSI?更傾向于吸附在鈉金屬表面上，從而積極參與SEI膜的形成。與此同時(shí)，電阻測(cè)試（圖4c中的插圖）在三種電解質(zhì)中的新組裝的Na∥Al電池上進(jìn)行，結(jié)果顯示E/P和F/P具有類(lèi)似的阻抗曲線。由于來(lái)源于IHP的阻抗，這些阻抗與鈉金屬表面吸附的離子種類(lèi)有關(guān)，這兩種電解質(zhì)中的吸附在鈉金屬上的離子相似。然而，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI中的電池曲線與其他兩者不同，表明引入LiTFSI導(dǎo)致了鈉金屬吸附離子的變化（對(duì)應(yīng)于TFSI?）。圖4d顯示，Na?Li+的結(jié)合能高于Na?Na+，這意味著電解質(zhì)中的Li+更傾向于吸附在鈉金屬表面上，并參與SEI膜的形成。

與F/P電解質(zhì)中的吸附離子相比，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI中的TFSI?離子和Li+更傾向于吸附在鈉金屬的IHP上并參與SEI的形成。優(yōu)先吸附的優(yōu)勢(shì)也通過(guò)活化能（Ea）計(jì)算得到了確認(rèn)。通常，Na+必須克服電解質(zhì)和電極之間的相界面的能量壁壘；通過(guò)不同溫度下的電化學(xué)阻抗譜（EIS）可以確定此過(guò)程的RSEI的Ea。在F/P + 3% LiTFSI中計(jì)算得到的Ea（SEI）的絕對(duì)值為9.93 kJ·mol?1，低于E/P和F/P電解質(zhì)中的值，表明Na+更有可能通過(guò)由LiTFSI誘導(dǎo)的IHP形成的SEI膜。

來(lái)自添加LiTFSI的電解質(zhì)的SEI的優(yōu)勢(shì)也在循環(huán)伏安（CV）測(cè)試中表現(xiàn)出來(lái)的Na+鍍/剝離動(dòng)力學(xué)行為中提供。F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的鈉鍍覆過(guò)電位為28 mV，遠(yuǎn)低于F/P（59 mV）和E/P（67 mV）電解質(zhì)的值。在CV的正掃描中，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的Na/Al電池顯示出比其他兩者更高的峰面積，表明了鈉鍍/剝離的最高容量和最佳逆轉(zhuǎn)性。結(jié)果表明F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)對(duì)Na+傳輸具有最佳的動(dòng)力學(xué)性能。

析氣問(wèn)題是SMB中許多碳酸鹽電解質(zhì)所面臨的障礙之一。根據(jù)上述討論，自我犧牲型的LiTFSI導(dǎo)致的獨(dú)特SEI對(duì)加速Na+傳輸和調(diào)控Na+沉積產(chǎn)生了良好的促進(jìn)作用。我們認(rèn)為這種膜也可能解決氣體問(wèn)題。通過(guò)原位氣相色譜-質(zhì)譜儀（原位GC?MS）檢測(cè)了在放電過(guò)程中三種電解質(zhì)中產(chǎn)生的氣體組分。結(jié)果表明，這三種電解質(zhì)中產(chǎn)生的主要?dú)怏w是H2和CO2。H2主要來(lái)自鹽中水分與鈉金屬反應(yīng)，而CO2主要來(lái)自EC或FEC的分解。從圖4e中可以看出，E/P具有最高的氣體產(chǎn)量，為0.485 μmol，主要?dú)w因于EC的分解。F/P由于FEC的分解，氣體產(chǎn)量較低，為0.348 μmol。然而，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI的氣體產(chǎn)量?jī)H為0.262 μmol，表明LiTFSI的添加可以抑制FEC的分解并減少CO2的生成。

圖4f說(shuō)明了F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中SEI的形成機(jī)制；LiTFSI的優(yōu)先還原產(chǎn)生了Li3N中的孤電子對(duì)，它充當(dāng)活性中心，并催化了FEC的還原。因此，添加LiTFSI可以為電池帶來(lái)三個(gè)好處，如均勻分散的獨(dú)特SEI中的無(wú)機(jī)物、較低的CO2氣體生成以及來(lái)自Li+的靜電屏蔽（不參與SEI的形成）。在其中，NaF/LiF等鹽由于其較高的楊氏模量在阻止樹(shù)枝生長(zhǎng)方面是積極的。毫無(wú)疑問(wèn)，富含N的鋰鹽（如Li3N和LiNxOy）還提供了高導(dǎo)電性，并有利于Na+的傳輸，促進(jìn)了鈉的均勻沉積。有利的SEI不僅可以減輕電解質(zhì)與鈉金屬之間的有害反應(yīng)，還可以促進(jìn)高速率下的高效Na沉積。

為了進(jìn)一步闡明在通過(guò)添加LiTFSI形成的SEI中增強(qiáng)的Na+鍍/剝離動(dòng)力學(xué)，推斷了反應(yīng)機(jī)制。由于鈉金屬的吸附，Li+和TFSI?首先引入IHP并參與SEI的形成，產(chǎn)生富含Li3N的無(wú)機(jī)SEI膜。然后，Li3N充當(dāng)“種子”催化了FEC的還原。由于濃度和還原動(dòng)力學(xué)抑制了LiTFSI的分解，反應(yīng)較溫和，分解產(chǎn)物多點(diǎn)生成，并分散在Li3N周?chē)Ｓ捎贔EC的還原可以產(chǎn)生大量的無(wú)定形有機(jī)物，因此像Li3N、LiF和NaF等無(wú)機(jī)物也會(huì)交叉生成并分散存在。最重要的是，還原競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)在SEI中產(chǎn)生較少的有機(jī)物，尤其是在外層。此外，高導(dǎo)電性的Li3N保證了高通量的成核位點(diǎn)，而NaF/LiF在高速循環(huán)性能中促使相界面保持穩(wěn)定。

五 CEI的特征及成分分析

為了研究電解質(zhì)對(duì)NVP陰極材料的相互作用和影響，采用Cryo-TEM在循環(huán)過(guò)程中測(cè)量了CEI的特性。

圖5 Na3V2 (PO4) 3正極在F / P電解液中經(jīng)過(guò)( a ) 1次循環(huán)和( b ) 100次循環(huán)，在F / P + 3 % Li TFSI電解液中經(jīng)過(guò)( c ) 1次循環(huán)和( d ) 100次循環(huán)后的低溫TEM表征。Na∥Na3V2 (PO4) 3電池在30 C下循環(huán)100次后Na3V2 (PO4) 3基底上CEI膜的組成以及重復(fù)Na +鍍/脫后Ar +濺射F / P中( e ) F1s和F / P + 3 % Li TFSI中( f ) F1s、( g ) Li1s和( h ) S2P對(duì)應(yīng)的XPS圖譜。

在第一次循環(huán)后，F(xiàn)/P中NVP陰極上的CEI約為7.6 nm厚（圖5a），變得均勻，在100次循環(huán)后厚度增加到約20 nm（圖5b）。相比之下，F(xiàn)/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中的CEI在第一次循環(huán)后僅約為2.6 nm厚（圖5c），即使在100次循環(huán)后仍然均勻而光滑，厚度約為5 nm（圖5d）。從這些結(jié)果可以清楚地看出，LiTFSI可以在循環(huán)過(guò)程中生成穩(wěn)定而堅(jiān)固的CEI。此外，經(jīng)過(guò)一個(gè)循環(huán)后的NVP顆粒的SEM圖像證實(shí)，LiTFSI可以抑制顆粒在重復(fù)插入/提取鈉反應(yīng)過(guò)程中的損傷。

XPS被用來(lái)研究F/P和F/P + 3% LiTFSI電解質(zhì)中循環(huán)后NVP的CEI膜。這兩種電解質(zhì)中CEI的共生產(chǎn)物主要由C?F、C?C、C?H、C?O以及一些由碳酸鹽溶劑分解產(chǎn)生的Na2CO3、ROCO2Na和Na2O組成。由于這兩種電解質(zhì)中存在FEC，因此在陰極上形成了C?F峰和NaF（圖5e，f）。當(dāng)引入LiTFSI到電解質(zhì)中時(shí)，發(fā)現(xiàn)C?F峰的強(qiáng)度較弱，表明抑制了FEC的分解。圖5g中的Li1S峰顯示CEI膜中含有一定量的LiF，其來(lái)源于LiTFSI和FEC的分解。而57 eV歸因于LiClO4，170 eV處的S2p峰（圖5h）起源于TFSI?中的SO42?。這些多種無(wú)機(jī)層限制了電解質(zhì)的進(jìn)一步分解，提高了CEI膜的穩(wěn)定性。此外，與NaF相比，后者的Na+導(dǎo)電性較差，而LiF則具有較高的導(dǎo)電性，有利于減小界面阻抗的降低。因此，引入LiTFSI到電解質(zhì)中有利于降低CEI膜的阻抗并增強(qiáng)其動(dòng)態(tài)性能。需要注意的是，CEI膜中沒(méi)有含氮組分。此外，CV測(cè)試說(shuō)明了LiTFSI的添加在循環(huán)過(guò)程中引起了動(dòng)態(tài)變化；然而，在隨后的循環(huán)過(guò)程中它們迅速變得穩(wěn)定。因此，混合型CEI可以維持堅(jiān)固而緊湊的保護(hù)層，有效抑制了大多數(shù)陰極-電解質(zhì)相界面的副反應(yīng)，從而使電池具備高速率和長(zhǎng)周期性能。

總結(jié)與展望

在這項(xiàng)工作中，精心設(shè)計(jì)了一個(gè)SEI，其中分散的無(wú)機(jī)物有助于提高SMBs的超高速率和長(zhǎng)壽命。電化學(xué)測(cè)試揭示了LiTFSI在促進(jìn)Na∥NVP電池在60 C下循環(huán)并在經(jīng)過(guò)10,000個(gè)循環(huán)后保持89.15%容量保留方面發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。這種SMBs的電化學(xué)結(jié)果優(yōu)于先前報(bào)道的性能。結(jié)合XPS、拉曼、低溫透射電子顯微鏡（Cryo-TEM）和理論計(jì)算，我們發(fā)現(xiàn)Li+和TFSI?可以優(yōu)先吸附在鈉金屬的IHP層，并首先還原為L(zhǎng)i3N，這證明了活性中心并催化了FEC的還原。因此，LiTFSI和FEC之間的還原競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)促進(jìn)了SEI的形成，其中均勻分散的高導(dǎo)電性無(wú)機(jī)物，為Na+提供了快速的傳輸通道和高通量成核位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了高速率下的快速鈉沉積。獨(dú)特的SEI膜還抑制了FEC的分解并減少了氣泡問(wèn)題。與此同時(shí)，LiTFSI還有助于形成堅(jiān)固而緊湊的CEI膜。這種點(diǎn)綴有無(wú)機(jī)物的保護(hù)性界面層策略為開(kāi)發(fā)超高速率和長(zhǎng)壽命的SMBs以及其他金屬電池打開(kāi)了新的途徑。

審核編輯：劉清