儲(chǔ)油罐腐蝕特征及失效分析方法

??? 克拉瑪依石化公司現(xiàn)有儲(chǔ)油罐中,1990年以前所建罐占總數(shù)的2/3以上。據(jù)統(tǒng)計(jì),2001～2002年,因腐蝕所引起的儲(chǔ)油罐失效事故有9起,經(jīng)濟(jì)損失巨大。對(duì)儲(chǔ)油罐進(jìn)行腐蝕調(diào)查,力求查明原因和確定位置,以便采取相應(yīng)的防腐蝕措施。

鋼制儲(chǔ)油罐是石油開(kāi)采、加工、儲(chǔ)運(yùn)及銷(xiāo)售過(guò)程中的重要設(shè)備,其失效主要由腐蝕引起。相對(duì)于石油工業(yè)中的其它設(shè)備,儲(chǔ)油罐腐蝕主要與介質(zhì)條件、環(huán)境條件及儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)有關(guān),腐蝕速率比較穩(wěn)定,故隨著儲(chǔ)油罐使用年限的延長(zhǎng),腐蝕引起的失效會(huì)更加突出。

1基本情況
1.1 儲(chǔ)油罐腐蝕失效統(tǒng)計(jì)
???2001年11月,420號(hào)罐底板發(fā)現(xiàn)大量腐蝕坑,最大坑深4ｍｍ;12月,217號(hào)罐底板和219號(hào)罐底板相繼腐蝕穿孔;2002年3月,208號(hào)罐底板發(fā)現(xiàn)大量腐蝕坑,最大坑深2.5ｍｍ;4月,901號(hào)罐底板一處腐蝕穿孔;7月,807號(hào)罐壁及底板邊緣腐蝕減薄,最小厚度1.6ｍｍ;8月,416號(hào)罐底板兩處腐蝕穿孔;9月,805號(hào)罐壁三處腐蝕穿孔,底板邊緣最小厚度1.3ｍｍ;11月,419號(hào)罐底板外側(cè)腐蝕嚴(yán)重,最小厚度3.5ｍｍ。
1.2 儲(chǔ)油罐基礎(chǔ)高度調(diào)查
?? 克拉瑪依石化公司廠(chǎng)區(qū)地勢(shì)較低,地下1ｍ處可見(jiàn)地下水。對(duì)于無(wú)完好防水層的儲(chǔ)罐基礎(chǔ),地下水很容易通過(guò)土壤孔隙浸潤(rùn)基礎(chǔ)上層,使儲(chǔ)罐底板外側(cè)受到土壤腐蝕。對(duì)廠(chǎng)區(qū)206座儲(chǔ)油罐的基礎(chǔ)進(jìn)行調(diào)查,取罐基礎(chǔ)相對(duì)鄰近地面四個(gè)方向的相對(duì)高度平均值作為基礎(chǔ)高度,共有41座罐基礎(chǔ)相對(duì)高度小于、等于50ｍｍ,占調(diào)查總數(shù)的25%。
1.3 外保溫防水性調(diào)查
?? 儲(chǔ)油罐保溫層是用以保障特定介質(zhì)對(duì)于溫度的要求,一般為半成品罐和瀝青罐。對(duì)外保溫層防水性較差的罐,降水會(huì)匯集于保溫層中無(wú)法逸出,加之較高的罐壁溫度,促使罐壁外側(cè)發(fā)生腐蝕。經(jīng)檢查,克拉瑪依石化公司儲(chǔ)油罐保溫層普遍存在結(jié)構(gòu)不合理現(xiàn)象,共計(jì)有84個(gè)儲(chǔ)油罐外保溫防水性差,占調(diào)查總數(shù)的50%。主要有兩點(diǎn):(1)基礎(chǔ)中的水分因毛細(xì)作用而進(jìn)入保溫層;(2)保溫層上部無(wú)防水檐或防水檐防水效果差。
1.4 罐頂板厚度檢測(cè)
??? 儲(chǔ)油罐鋼板厚度的變化是儲(chǔ)罐腐蝕程度的直接反映,但由于儲(chǔ)油罐在用,不可能對(duì)罐底板進(jìn)行檢測(cè),僅對(duì)102座儲(chǔ)油罐頂部進(jìn)行了測(cè)厚。確認(rèn)頂部腐蝕程度屬?lài)?yán)重(剩余最小厚度≤50%原始厚度)的儲(chǔ)罐共計(jì)41座,約占檢測(cè)儲(chǔ)罐總數(shù)的41%。

2 失效類(lèi)型及部位
?? 根據(jù)腐蝕原因、腐蝕程度及發(fā)生部位將所調(diào)查的儲(chǔ)油罐腐蝕分為三類(lèi):(1)罐頂腐蝕;(2)罐底內(nèi)側(cè)腐蝕;(3)罐底外側(cè)腐蝕。
2.1 罐頂腐蝕
??? 包括罐頂外側(cè)腐蝕、罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕、上層罐壁腐蝕。罐頂外側(cè)腐蝕主要發(fā)生在罐頂凹陷以及焊縫部位。罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕集中在罐頂與罐壁結(jié)合部位,有的離罐壁只有100～200ｍｍ,大多數(shù)連片的點(diǎn)蝕部位是在離罐壁500～1000ｍｍ的位置,寬度為1000～2000ｍｍ。上層罐壁腐蝕指罐內(nèi)壁與氣相空間相接觸的部分,一般來(lái)說(shuō)罐壁腐蝕速率稍低于罐頂內(nèi)側(cè)的腐蝕速率。
2.2罐底內(nèi)側(cè)腐蝕
??? 包括罐底板內(nèi)側(cè)腐蝕、罐底內(nèi)側(cè)角焊縫腐蝕、罐壁內(nèi)側(cè)下部腐蝕。罐底板內(nèi)側(cè)腐蝕以點(diǎn)蝕為主,發(fā)生點(diǎn)蝕的部位以離罐壁Ｄ/8～Ｄ/4處的環(huán)帶上較為嚴(yán)重。一般來(lái)說(shuō),罐底變形、凹陷處、進(jìn)料口處、人孔附近都是最容易出現(xiàn)點(diǎn)蝕的部位。罐底內(nèi)側(cè)角焊縫腐蝕一般表現(xiàn)為焊縫下邊緣出現(xiàn)微小裂紋。罐壁內(nèi)側(cè)腐蝕指罐壁內(nèi)側(cè)與底部沉積物或水相接觸的部位,一般為均勻腐蝕。
2.3 罐底外側(cè)腐蝕
??? 包括罐底板外側(cè)腐蝕、罐底角焊縫處外側(cè)壁板腐蝕。對(duì)于基礎(chǔ)狀況較差(基礎(chǔ)無(wú)防滲層、表面有粘土、底部較多滲水)的儲(chǔ)油罐,罐底板外側(cè)腐蝕都很?chē)?yán)重,腐蝕區(qū)集中于距罐壁2ｍ的環(huán)帶上。這類(lèi)腐蝕是儲(chǔ)油罐腐蝕類(lèi)型中的腐蝕速率最大的(最大可超過(guò)2.0ｍｍ/ａ)。罐底角焊縫處外側(cè)壁板腐蝕指保溫層內(nèi)儲(chǔ)罐壁板的腐蝕。

3 腐蝕機(jī)理分析
3.1 罐頂腐蝕
??? 罐頂外側(cè)腐蝕主要是由于罐頂受力變形后,表面凹凸不平,凹陷處積水發(fā)生電化學(xué)腐蝕所致。腐蝕呈連片的麻點(diǎn),嚴(yán)重時(shí)可造成穿孔。一般情況下,焊縫處因承受拉應(yīng)力,失效破壞更加明顯。
??? 罐頂內(nèi)側(cè)腐蝕與油品的類(lèi)型、溫度、油氣空間的大小有關(guān),原因?yàn)橛蜌饪臻g因溫差作用而存在結(jié)露,油品受熱揮發(fā)后,其中的Ｈ2Ｓ,ＣＯ2溶解于水膜,再加上氧的作用,形成電化學(xué)腐蝕。腐蝕形態(tài)呈不均勻的全面腐蝕。浮頂罐罐頂板接觸的油氣空間很小(內(nèi)浮頂)或內(nèi)側(cè)直接接觸油面(外浮頂),腐蝕相對(duì)輕微,遠(yuǎn)低于固定頂罐。
?? 上層罐壁腐蝕的原因同樣是因?yàn)榻Y(jié)露,拱頂罐在儲(chǔ)油時(shí),會(huì)有儲(chǔ)油安全高度的要求,所以最上層壁板從來(lái)沒(méi)有被油浸泡過(guò)。這一部位由于罐內(nèi)油氣的揮發(fā)、晝夜溫差而出現(xiàn)腐蝕。腐蝕速率與結(jié)露量、結(jié)露時(shí)間有關(guān)。通常環(huán)境溫度較高時(shí)結(jié)露,油罐陽(yáng)面的腐蝕速率大一些;溫差較大時(shí)結(jié)露,油罐陰面的腐蝕速率更大。
3.2 罐底內(nèi)側(cè)腐蝕
?? 罐底內(nèi)側(cè)的腐蝕主要是因?yàn)橛推分泻幸欢ū壤乃⑷芙庋鹾停?Ｓ,ＣＯ2,Ｃｌ-等腐蝕性介質(zhì),并含有砂粒。一般來(lái)說(shuō),罐底內(nèi)側(cè)的腐蝕多表現(xiàn)為局部腐蝕,點(diǎn)蝕速率可高達(dá)1～2ｍｍ/ａ,且溫度越高腐蝕速率越大。原油罐罐內(nèi)沉積物的成分見(jiàn)表1。
?? (1)硫化物、氯化物對(duì)罐底的腐蝕:
????? Ｆｅ2++Ｓ2-→ＦｅＳ
????? Ｆｅ2++2Ｃｌ-→ＦｅＣｌ2
?? (2) 溶解氧對(duì)罐底的腐蝕:
????? Ｆｅ+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→Ｆｅ(ＯＨ)2
????? 2Ｆｅ(ＯＨ)2+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→2Ｆｅ(ＯＨ)3
???(3)罐底角焊縫的腐蝕:罐底與罐壁連接處的角焊縫分為內(nèi)焊縫和外焊縫。該區(qū)域焊縫的腐蝕形態(tài)與鄰近區(qū)域一致,但由于受力情況復(fù)雜,故罐底角焊縫處的腐蝕極易引起強(qiáng)度不足而失穩(wěn)或焊縫的脆性開(kāi)裂失效。
3.3罐底外側(cè)腐蝕
??? 罐底板外側(cè)腐蝕機(jī)理為罐底宏電化學(xué)腐蝕和罐底微電化學(xué)腐蝕。宏電化學(xué)腐蝕的特征是氧含量較充足的部位為電池的陰極,腐蝕輕微或不腐蝕;氧含量較少的部位(主要是有粘土部位)為電池的陽(yáng)極,腐蝕嚴(yán)重。微電化學(xué)腐蝕的特征是罐底局部含氧積水部位做為一個(gè)相對(duì)封閉的電化學(xué)體系,腐蝕形態(tài)為疊加的大量深淺不等的腐蝕坑。主要表現(xiàn)為角焊縫處壁板腐蝕:雨水或罐基礎(chǔ)水滲入罐壁保溫層,形成一個(gè)潮濕的密閉空間。而保溫巖棉中一般含有氯,在這個(gè)環(huán)境中會(huì)出現(xiàn)長(zhǎng)期而頻繁的干、濕、冷、熱的變換,含氯的溶液濃度會(huì)越來(lái)越高。整個(gè)腐蝕過(guò)程可用下面的電化學(xué)反應(yīng)式來(lái)表達(dá):
??? 陽(yáng)極反應(yīng):
??? Ｆｅ→Ｆｅ2++2ｅ
??? 陰極反應(yīng):1/2Ｏ2+Ｈ2Ｏ+2ｅ→2ＯＨ-
??? 總反應(yīng):? Ｆｅ+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→Ｆｅ(ＯＨ)2↓
??? 氫氧化亞鐵將轉(zhuǎn)化變?yōu)榛液谏拇判匝趸?
??? 3Ｆｅ(ＯＨ)2→Ｆｅ3Ｏ4+2Ｈ2Ｏ+Ｈ2↑
??? 在氧較充分的條件下,氫氧化亞鐵將進(jìn)一步氧化成氫氧化鐵:
??? 2Ｆｅ(ＯＨ)2+Ｈ2Ｏ+1/2Ｏ2→2Ｆｅ(ＯＨ)3↓
??? 氫氧化鐵脫水后生成鐵銹:
??? 2Ｆｅ(ＯＨ)3→Ｆｅ2Ｏ3↓+3Ｈ2Ｏ或Ｆｅ(ＯＨ)3→ＦｅＯ(ＯＨ)↓+Ｈ2Ｏ
??? 對(duì)于最先出現(xiàn)腐蝕產(chǎn)物堆積的部位,溶解的金屬離子不能向外擴(kuò)散,為保持電中性,氯離子就向基體金屬與銹層之間的界面運(yùn)動(dòng)傳輸,造成該部位溶液中氯離子濃度高、氧濃度低、呈酸性的閉塞腐蝕電池,致使局部腐蝕,形成蝕坑,最終則導(dǎo)致腐蝕穿孔產(chǎn)生。

4結(jié)束語(yǔ)
? (1)儲(chǔ)油罐的腐蝕與介質(zhì)條件、環(huán)境條件及儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)有關(guān);儲(chǔ)油罐腐蝕的控制應(yīng)優(yōu)先對(duì)腐蝕產(chǎn)生的原因進(jìn)行判斷,以便進(jìn)行相應(yīng)調(diào)整或改造。
? (2)儲(chǔ)油罐的腐蝕類(lèi)型分為罐頂腐蝕、罐底內(nèi)側(cè)腐蝕、罐底外側(cè)腐蝕。
??(3)一般而言,對(duì)儲(chǔ)油罐應(yīng)盡可能進(jìn)行罐頂部及鄰近區(qū)域或儲(chǔ)罐底部及鄰近區(qū)域的防腐蝕保護(hù),同時(shí)提高罐外壁保溫層防水性能。
? (4)對(duì)于使用年限超過(guò)10年且未采取進(jìn)一步防腐蝕措施的儲(chǔ)油罐,應(yīng)加強(qiáng)日常檢查及常規(guī)腐蝕檢測(cè),并判斷儲(chǔ)油罐能否滿(mǎn)足下一周期持續(xù)使用的要求。