DSC原理

　　現代熱分析是指在程序控溫下，測量物質的物理性質隨溫度變化的一類技術。人們通過檢測樣品本身的熱物理性質隨溫度或時間的變化，來研究物質的分子結構、聚集態結構、分子運動的變化等。 應用最多的熱分析儀器是功率補償型DSC、熱流型DSC、差熱式DTA、熱重TG等。 DSC是研究在溫度程序控制下物質隨溫度的變化其物理量（ΔQ和ΔH）的變化，即通過程序控制溫度的變化，在溫度變化的同時，測量試樣和參比物的功率差（熱流率）與溫度的關系。

　　差示掃描量熱儀（DSC）的基本原理

　　將有物相變化的樣品和在所測定溫度范圍內不發生相變且沒有任何熱效應產生的參比物，在相同的條件下進行等溫加熱或冷卻，當樣品發生相變時，在樣品和參比物之間就產生一個溫度差。放置于它們下面的一組差示熱電偶即產生溫差電勢UΔT，經差熱放大器放大后送入功率補償放大器，功率補償放大器自動調節補償加熱絲的電流，使樣品和參比物之間溫差趨于零，兩者溫度始終維持相同。此補償熱量即為樣品的熱效應，以電功率形式顯示于記錄儀上。

　　功率補償型的DSC是內加熱式，裝樣品和參比物的支持器是各自獨立的元件，在樣品和參比物的底部各有一個加熱用的鉑熱電阻和一個測溫用的鉑傳感器。它是采用動態零位平衡原理，即要求樣品與參比物溫度，無論樣品吸熱還是放熱時都要維持動態零位平衡狀態，也就是要保持樣品和參比物溫度差趨向于零。DSC測定的是維持樣品和參比物處于相同溫度所需要的能量差（ΔW=dH/dt），反映了樣品焓的變化。

　　熱流型DSC是外加熱式，采取外加熱的方式使均溫塊受熱然后通過空氣和康銅做的熱墊片兩個途徑把熱傳遞給試樣杯和參比杯，試樣杯的溫度由鎳鉻絲和鎳鋁絲組成的高靈敏度熱電偶檢測，參比杯的溫度由鎳鉻絲和康銅組成的熱電偶加以檢測。由此可知，檢測的是溫差ΔT，它是試樣熱量變化的反映。

　　試樣的制備

　　除氣體外，固態液態或粘稠狀樣品都可以用于測定，裝樣的原則是盡可能使樣品均勻、密實分布在樣品皿內，以提高傳熱效率，減少試樣與皿之間的熱阻。因此要把較大樣品剪成或切成薄片或小粒，并盡量鋪平。一般使用的是鋁皿，分成蓋和皿兩部分，樣品放在其中間，用專用卷邊壓制器沖壓而成。

　　聚合物樣品一般使用鋁皿，使用溫度應低于500℃，否則鋁會變形。當溫度超過500℃時，可用金、鉑、石墨、氧化鋁皿等。

　　應用：測定玻璃化轉變溫度

　　玻璃化轉變是一種類似于二級轉變的轉變，它與具有相變結晶或熔融之類的一級轉變不同，是二級熱力學函數，有dH/dt的不連續變化，因此在熱譜圖上出現基線的偏移。從分子運動觀點來看，玻璃化轉變與非晶聚合物或結晶聚合物的非晶部分中分子鏈段的微布朗運動有關，在玻璃化溫度以下，運動基本凍結，到達Tg后，運動活波熱容量變大，基線向吸熱一側移動。玻璃化轉變溫度的確定是基于在DSC曲線上基線的偏移，出現一個臺階，一般用曲線前沿切線與基線的交點來確定Tg。

　　影響Tg的因素有化學結構、相對分子量、結晶度、交聯固化、樣品歷史效應（熱歷史、應力歷史、退火歷史、形態歷史）等。具有僵硬的主鏈或帶有大的側基的聚合物將具有較高的Tg；鏈間具有較強吸引力的高分子，不易膨脹，有較高的Tg；在分子鏈上掛有松散的側基，使分子結構變得松散，即增加了自由體積，而使Tg降低。

　　結晶度的測定及原理

　　1. X射線衍射法測結晶度

　　此法測得的是總散射強度，它是整個空間物質散射強度之和，只與初級射線的強度、化學結構、參加衍射的總電子數即質量多少有關，而與樣品的序態無關。因此如果能夠從衍射圖上將結晶散射和非結晶散射分開的話，則結晶度即是結晶部分散射對散射總強度之比。

　　2. 密度法測定結晶度

　　假定在結晶聚合物中，結晶部分和非結晶部分并存。如果能夠測得完全結晶聚合物的密度（ρc）和完全非結晶聚合物的密度，則試樣的結晶度可按兩部分共存的模型來求得。

　　3. 紅外光譜法測結晶度

　　人們發現在結晶聚合物的紅外光譜圖上具有特定的結晶敏感吸收帶，簡稱晶帶，而且它的強度還與結晶度有關，即結晶度增大晶帶強度增大，反之如果非結晶部分增加，則無定形吸收帶增強，利用這個晶帶可以測定結晶聚合物的結晶度。

　　4. 差示掃描量熱法（DSC法）測結晶度

　　這是根據結晶聚合物在熔融過程中的熱效應去求得結晶度的方法。

　　5. 核磁共振（NMR）吸收方法測結晶度

　　如果不僅使結晶部分而且使無定形部分的鏈段運動也處于停滯狀態，在此低溫下聚乙烯的NMR吸收曲線是單一的幅度較寬的峰，如果溫度增高接近熔點，吸收曲線變成單一的幅度較窄的峰。在一般的溫度范圍內則是相當于結晶區寬幅部分和相當于非結晶區尖銳部分（這和液體的情況相同）相重疊的曲線。