【背景介紹】

亞鐵氰錳鈉（NaMnHCF）以其低廉的成本、較高的能量密度，成為有潛力的鈉離子電池正極材料。然而，由于錳的Jahn-Teller效應，亞鐵氰錳鈉結構穩定性較差，這導致較差的電化學性能。

本研究中，我們采用簡易的Na+-Cs+離子交換方法，在亞鐵氰錳鈉表面制備出富Cs殼層，形成核殼結構的材料。表征分析顯示，富Cs殼層通過抑制水的脫出，穩定顆粒-電解液界面和強化晶格結構來穩定亞鐵氰錳鈉的結構。

電化學測試表明，核殼結構的亞鐵氰錳鈉在1 C的電流密度下，循環1000周后仍然可以提供76.3 mAh·g-1的比容量，相比于原始亞鐵氰錳鈉在400周后只能提供26.6 mAh·g-1的比容量，包覆后的樣品循環性能大幅度提升。除此之外，在10 C的電流密度下，核殼結構的亞鐵氰錳鈉可以表現出87 mAh·g-1的可逆容量，而原始樣品只表現出31 mAh·g-1的可逆容量。

【文章亮點】

1.首次報道含Cs普魯士藍類材料作為有機電解液體系下鈉離子電池正極材料的研究，探究Cs表面改性NaMnHCF的機理。

2.采用離子交換法，將Cs+引入到NaMnHCF結構中，形成核殼結構，利用Cs+大離子半徑和CsMnHCF穩定的理化性質，提升NaMnHCF結構穩定性。 ?

【內容簡介】

日前，電子科技大學材料與能源學院的周愛軍副教授課題組在Rare Metals上發表了題為“Enhanced performance of core-shell structured sodium manganese hexacyanoferrate achieved by self-limiting Na+-Cs+ ion exchange for sodium-ion batteries”的研究文章，采用離子交換法，制備出CsMnHCF包覆NaMnHCF顆粒樣品。

采用離子交換法，對NaMnHCF顆粒表面改性。在水溶液中，Cs+自發地與顆粒表面的Na+交換，從而在原始NaMnHCF顆粒表面包覆CsMnHCF，形成核殼結構CsMnHCF@NaMnHCF樣品顆粒。包覆層通過抑制水的脫出，穩定固液界面和強化晶格結構來提升NaMnHCF的結構穩定性，并且包覆層有助于Na+傳輸。 ? ?

【圖文解析】



圖1 (a)離子交換過程示意圖；(b)單斜相NaMnHCF和(c)立方相CsMnHCF晶體結構示意圖；(d)P0、P1和P2樣品XRD圖譜及單斜相NaMnHCF和立方相CsMnHCF標準XRD圖譜；(e) P0、P1和P2樣品TG曲線，包括(Ⅰ)吸附水、(Ⅱ)間隙水和(Ⅲ)配位水；P0、P1和P2樣品(f)Cs-3d和(g)Mn2p XPS光譜 圖1 表明Na+-Cs+離子交換過程未大幅度改變樣品結構等性質。

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圖2 (a-c)P0、P1和P2樣品SEM圖像；(d-g)P1和(h-k)P2樣品TEM圖像和能譜圖 圖2 Mapping圖顯示Na元素處于顆粒內部，Cs元素處于顆粒表面，兩種成分形成明顯的核殼結構，為CsMnHCF包覆NaMnHCF結構。 ?



圖3 (a)樣品循環性能圖；(b)樣品倍率性能圖；(c)樣品不同電流密度下容量保持率和比容量柱狀圖；(d,j)P0、(e,h)P1和(f,j)P2電極不同循環周數充放電曲線和CV曲線 圖3 包覆樣品顯示出優異的循環倍率性能。循環性能幅度提升表明包覆層對穩定NaMnHCF的結構起到非常積極地穩定作用。Cs包覆樣品的倍率性能也有顯著提升，表明包覆層有助于Na+的遷移。循環500周后包覆樣品CV峰保持完好，而未包覆的樣品峰幾乎消失，表明包覆層能夠有效保護NaMnHCF結構，抑制Mn的Jahn-Teller對結構的不利影響，保持氧化還原中心的活性。 ?



圖4 不同循環周數后，(a)P0、(b)P1和(c)P2電極奈奎斯特圖；不同循環周數后，(d)P0、(e)P1和(f)P2樣品恒電流間歇滴定技術（GITT）曲線；GITT數據計算(g)P0、(h)P1和(i)P2樣品Na+擴散系數（DNa+） 圖4 循環前，三個樣品的Rct表現較高值，隨著循環進行，Rct值降低并保持一定的循環周數，循環100周后P0樣品Rct值上升，而P1和P2樣品Rct值持續下降，歸因于Cs包覆層帶來的積極作用，包覆層能夠穩定固液界面，抑制副反應，保持結構穩定和氧化還原中心活性。循環100周后，P0樣品DNa+值下降一個數量級， P1樣品DNa+值基本不變，而P2樣品DNa+值略有上升，表明Cs包覆層有助于Na+的遷移。

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圖5 TEM圖像，(a)NaMnHCF（P0），(b)核殼結構NaMnHCF（P2），(c)P2殼層部分的清晰晶格條紋，(d) P2殼層的選擇區域（c中的紅框表示）電子衍射; 不同荷電狀態下(e)P0、(f)P1、(g)P2樣品非原位拉曼光譜 圖5 晶態結構為CsMnHCF，非晶態結構為NaMnHCF，兩者形成明顯的核殼結構。Cs包覆樣品在充電態拉曼特征峰保持完好，而未包覆樣品有明顯的雜峰存在，表明包覆后材料結構穩定性提升。

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圖6 (a,d)P0、(b,e)P1、(c,f)P2樣品循環前及100和500次循環后非原位XRD測試圖和非原位拉曼光譜；(g-j)P2樣品500次循環后TEM高分辨率圖像和EDS mapping圖 圖6 未包覆樣品循環前表現出脫水相，而包覆樣品循環后表現出脫水相，表明Cs包覆層有助于抑制材料內結晶水的脫出。未包覆樣品循環500周后拉曼特征峰消失，包覆樣品拉曼特征峰保持完好，表明Cs包覆層有助于保護NaMnHCF結構不被破壞。

Cs包覆層在電化學循環過程中始終穩定存在于顆粒表面，這也是該樣品中NaMnHCF結構穩定性的來源。 ?

【全文小結】

1. 根據水合半徑的大小，采用離子交換法，成功制備不同包覆層厚度的CsMnHCF@NaMnHCF樣品?；A表征結果顯示出離子交換過程沒有較大幅度的改變初始NaMnHCF的性質，并且測試結果表明CsMnHCF與NaMnHCF在相結構上高度相似；

2. 由于Cs+在普魯士藍框架結構中只占據體心的位置，并且由于Cs+較大的半徑，表面結構中的Cs+會阻礙其他的Cs+深入到材料內部，雖然Cs+極其容易交換到普魯士藍結構中，但是這種自抑制的現象使Cs在顆粒表面富集，從而形成核殼結構，Cs的包覆層在顆粒表面對顆粒內部的活性材料有效保護；

3. Cs包覆的樣品顯示出優異的電化學性能，循環和倍率性能大幅提升，這歸因于Cs包覆層可以很好的穩定NaMnHCF結構，有效地抑制了充放電過程中Mn的Jahn-Teller效應對結構帶來的不利影響，并且可以穩定顆粒與電解液的界面結構穩定性，同時有助于Na+的傳輸。非原位實驗表明，Cs包覆層在充放電循環過程中可以在顆粒表面穩定存在。 ? ??




審核編輯：劉清