提高電池循環壽命的壓控脈沖快速充電器

電動自行車用蓄電池以中等電流長時間持續放電為主，間或以大電流放電，用于起動、加速和爬坡，因此電池組經常在深循環狀態下工作。目前，國內的電動自行車99%以上采用的是鉛酸蓄電池，然而閥控式密封鉛酸蓄電池的深循環壽命很低，通常只有200-300個循環左右，因此，如何進一步提高電池的循環使用壽命以增加鉛酸動力電池的市場競爭力已經成為鉛酸電池廠家亟待解決的問題。電池是電動自行車發展的技術瓶頸，而充電器則是電池發展的技術瓶頸。充電器對電池壽命的影響主要表現為：1、充電不足。從電化學反應看，充電不足表現為陰陽兩極板硫酸鉛不能完全轉變為海綿狀鉛和二氧化鉛，這使得電池放電時容量不足，如長期充不足電，則會造成硫酸鉛結晶變大，使極板硫化，電池使用壽命縮短；2、過度充電。充電過度會使陽極產生的氧氣量大于陰極的吸收能力，從而使電池內壓增大，最終沖開安全閥，氣體外溢，導致失水。此外，過度充電還會對正極活性物質產生沖擊作用，使活性物質軟化，縮短電池的使用壽命。因此，有些電池與其說是用壞的，不如說是充壞的。
對一些失效的電動自行車用12 V10 Ah電池的解剖發現，電池的失效原因并非由于板柵的腐蝕，而是由于負極的硫酸鹽化、電解液的干涸和正極活性物質的軟化與脫落聯合造成的，這些因素都與過高的氧循環效率有關。目前，電動自行車市場上普遍使用的充電器是恒流-恒壓-浮充的三段式的充電器，過充量一般為5%-20%，充電后期浮充的充電電流很小，在電池使用的初期由于隔板的飽和度較高，氧循環效率相對較低，因此這種充電方式還是很有效的，但由于氣體的析出、板柵的腐蝕以及電解液從隔板到極板的重新分布等原因造成隔膜中電解液和水分的損失，從而隔板中空孔的數量增加，氧循環效率增加，氧循環消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數時，電池將處于欠充的狀態，放電時容量衰減很快。在此介紹一種壓控脈沖快速充電器的原理，并研究此種充電器對電池循環壽命的影響。
一、壓控脈沖快速充電器的特點和充電原理
壓控脈沖快速充電過程主要分為兩個階段：一是大電流快速充電階段，即以6A充到每單體14.7V采用大電流有助于保持正極活性物質與界面結構的均勻緊密性，提高極板的容量及循環壽命；二是壓控脈沖充電階段，通過電壓來控制脈沖電流的幅值和占空此，當電壓達到單位15V時結束充電，采用脈沖充電可以提供相對較大的充電結束電流，從而縮短了充電時間，同時可以彌補氧循環消耗的充電電流，確保負極始終保持充足狀態，避免欠充和負極的硫酸鹽化。
1.1大電流快速充電
根據D.Pavlov提出的晶體-凝膠理論，正極充電時的反應機理為：
充電時的反應主要包括硫酸鉛晶體的溶解和二氧化鉛固相的形成。反應（3）為電化學反應，在二氧化鉛顆粒表面上進行，反應速度由外部電源決定。由于反應（3）的發生，空孔里的溶液組成及固相表面的組成均發生變化。反應生成的Pb4+在水溶液中不穩定，與水發生式（4）的反應，生成的氫離子把式（3）生成的正電荷從空孔中運到電解液本體中。
當硫酸鉛晶體的溶解比較容易發生時，可以維持硫酸鉛晶體與溶液中離子的平衡，電流的通過影響了空孔中及界面處Pb2+的不飽和度。采用的充電電流越大，Pb2+的不飽和度越大，硫酸溶解的速度越快。此時二氧化鉛形成的區域不同于硫酸鉛溶解的區域，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸對于正極活性物質及界面結構不產生任何影響。當由于某種原因使得硫酸鉛晶體的溶解反應發生比較困難時，式（2）的平衡被打破，溶液中的離子不足以提供生成二氧化鉛所需的離子濃度，影響了式（3）-式（6）的發生，此時的二氧化鉛在硫酸鉛晶體表面上生長，二氧化鉛的聚合體部分或完全在硫酸鉛晶體的內部生成，這導致了正極活性物質及界面微觀結構發生很大的變化，因此放電時生成的硫酸鉛晶體的尺寸影響了正極活性物質及界面結構。
式（4）生成的Pb(OH)4以溶液的形式存在，它通過脫水生成[PbO（OH）2]m膠體，反應（4）與（5）的速度很快，因此，正極板中無法檢測到Pb（OH）4的獨立相，但很多作者通過實驗檢測到四價可溶鉛化合物的存在。Pb(OH)4的濃度將影響式（5）與式（6）的脫水反應，從而影響了正極活性物質的宏觀與微觀結構。當充電電流較小時，Pb(OH)4的濃度較低，因此膠體顆粒的形成以及它們相互連接成聚合體只能在某些區域進行，從而造成正極活性物質結構的不均一性，骨架的分支厚薄不均，此外式（5）與式（6）的脫水反應速率也很低，這使得反應生成的水有足夠的時間離開聚合體，因此形成的微孔的數量很少，極板的容量較低，同時由于Pb(OH)4的濃度較低，其填充聚合體連接處的作用較弱，骨架中存在一定數量的連接薄弱區域，這些區域將不能參加隨后的放電反應，所有這些都縮短了極板的壽命。當采用較大的充電電流時，Pb(OH)4的濃度較高，充滿了反應區中的所有空孔，這樣在活性物質中新形成的聚合體分布得比較均勻，活性物質的結構也均勻，此外脫水反應的速率也變大，生成的水來不及離開聚合體，因此形成的微孔的數量很多，從而確保極板具有較高的容量。同時式（5）與式（6）所形成的顆粒及聚合體相互連接成骨架，一部分Pb(OH)4填充到活性物質骨架中聚合體的連接處，這樣形成的骨架比較緊密，活性物質與界面的電導及機械強度都提高了，從而確保了極板具有較高的循環壽命，由此可見采用大電流充電對于活性物質及界面的結構有焊接的作用，可以保證正極活性物質及界面的均一緊密結構。
1.2壓控脈沖充電
充電時負極的反應為：
PbSO4+2e-→Pb+SO42-，Φ0=0.3586V
負極上氧還原的反應為：
4H++O2+4e-→2H2O，Φ0=1.229V由于氧還原反應的標準電極電位比負極反應的標準電極電位正得多，因此在有顯著的氧還原反應存在的前提下，負極不可能完全充足，而隨著電池循環次數的增加，隔膜的飽和度下降，氧循環效率增加，氧循環消耗了大量的過充電電流和過充電電量，當消耗的電量超過電池的過充電量的百分數時，電池將處于欠充的狀態，因此為了保證負極的充分極化，充電后期應采用較大的充電電流，一方面用于氧還原的反應，一方面用于負極活性物質的轉化。采用脈沖充電可以提供相對較大的充電結束電流，從而縮短了充電時間，同時可以彌補氧循環消耗的充電電流，確保負極始終保持充足狀態，避免欠充和負極的硫酸鹽化。
由于壓控脈沖快速充電器采用了上述的充電模式，一方面可以縮短充電時間，更重要的是既可以保證電池充足電，同時還避免了過充電，從而延長了電池的循環使用壽命。
二、實驗
2.1不同放電深度下電池的充電
將完全充足的12 V10 Ah閥控鉛酸蓄電池分別以5A放電1.5h和2h以及放至終止電壓10.5V后，采用壓控脈沖快速充電器進行充電，記錄充滿電的時間，所有實驗均在25℃的環境中進行。
2.2電池的100%DOD循環壽命測試
為了排除電池組均一性對電池循環壽命的影響，采用單個電池進行100%DOD循環壽命測試，循環時的放電電流為5A，電池放電的終止電壓為10.5V，即100%DOD循環，當電池的容量降至2h率額定容量的80%，即8Ah時，電池的壽命終止。充電時采用12V壓控脈沖快速充電器，放電在美國Arbin公司的154519-A充放電測試儀上進行。
三、結果與討論
3.1不同放電深度下電池的充電時間
將完全充足電的12 V10 Ah閥控鉛酸蓄電池分別放電0.5h，1h,1.5h和2h以及放至終止電壓10.5V后的充足電的時間如表1所示。從表中的數據可以看出采用壓控脈沖快速充電器在電池充足電后自動切斷，可以保護電池不過充，同時充電時間較快，100%DOD放電后充足不超過3h。
3．2電池的100%DOD循環壽命測試
圖1為電池的放電容量與循環次數的關系曲線。
從圖1可以看出，采用壓控脈沖快速充電器進100%DOD循環共進行了447次
四、結論
通過上述實驗與分析可以得出如下結論：
（1）采用壓控脈沖快速充電器可以實現快速充電，電池100%DOD放電后充足時間小于3h；
（2）采用壓控脈沖快速充電器使得電池在充滿后自動切斷，避免了過充電；
（3）采用壓控脈沖快速充電器可以延長電池的循環使用壽命，電池的100%DOD循環共進行了447次。■