【研究背景】

含硅材料作為目前前景最好的高容量負極材料之一而備受關注。近年來，大量的研究集中在解決含硅材料在充放電過程中出現的巨大的體積變化導致的機械失效進而引發的循環壽命差等棘手問題，主要包括一些新硅基材料的研發，例如硅/碳復合材料，氧化亞硅等。然而，實驗性研究往往只能從材料形態表征以及宏觀性能輸出方面進行評估，由于多材料體系造成的局部非均質行為很難通過實驗進行觀測。因此，數值模擬成為研究此類多材料多物理場耦合行為的有效途徑。基于我們之前的工作，此次研究考慮了細節的顆粒幾何以及電化學與力學的耦合，能夠較為準確地描述氧化亞硅/石墨混合負極材料在單次充電下的非均質行為，為此類高容量負極材料的進一步開發設計提供了建設性指導。

【工作介紹】

近日，美國北卡萊羅納大學夏洛特分校許駿課題組等人利用多物理場耦合的細致模型驗證分析了氧化亞硅/石墨混合負極材料在單次電化學充電過程中的非均質行為，并考量了氧化亞硅含量、氧化亞硅分布、氧化亞硅尺寸以及充電倍率四個因素對于電極性能的影響。研究發現了提高氧化亞硅含量的同時需要考慮其分布，氧化亞硅分布于隔膜附近，且具有小尺寸時，是有利于提高電極循環性能的。該研究首次提出了能夠考慮兩種材料體系下電化學循環以及力學大變形耦合的有限元模型，提供了高效的計算工具。該文章發表在領域內高水平期刊Advanced Energy Material上。Dr. Xiang Gao為本文第一作者。

【內容表述】

為了研究在充電過程中，由于氧化亞硅膨脹以及氧化亞硅與石墨電位不同帶來的嵌鋰不同步而導致的非均質行為，采用了一種電化學-力學耦合的細致化模型。該模型能夠有效彌補高先進實驗手段(例如原位測量)缺失所導致的研究瓶頸。其在理論上實現了電化學行為(包括界面反應以及顆粒嵌鋰)以及力學行為(包括應力應變)的耦合，并考慮了實際的電極幾何組成(包括顆粒以及粘接劑域)，可以更準確地捕捉并描述局部行為。且該模型可以通過靈活調整目標參數(例如顆粒尺寸，顆粒分布，材料配比等)而實現高效的參數化分析，達到指導設計的目的。

1. 二維多場耦合細致化模型的建立

通過代表性單胞建立了包含顆粒幾何的細致化模型，將電化學場與力學場進行耦合，并與基礎工況的實驗數據進行了對比校核，得倒了校準的基礎模型，并用于后續的參數化研究中。

圖 1 (a)氧化亞硅/石墨復合負極以及(b)代表性單胞的多場模型的建立，及(c)其耦合策略

圖2 模型驗證

2. 氧化亞硅含量的影響

通過人為調整氧化亞硅以及石墨的摻比，研究了同樣工況下(1C充電)的電極行為，發現增加氧化亞硅含量，并不會線性地增加電極的極化以及析鋰行為，綜合來看，8%左右的氧化硅含量是比較接近最優值。同時，由于變形導致的應力梯度驅動的嵌鋰會阻礙鋰離子在顆粒中的擴散，主要體現在前期的氧化亞硅顆粒，后期的石墨顆粒，以及二者的接觸區域。氧化亞硅含量高的電極受應力梯度驅動的嵌鋰影響較大。

圖3 不同氧化亞硅含量電極的電化學行為

3. 氧化亞硅分布的影響

同樣在1C的充電工況下，研究了氧化亞硅分布在集流體附近和隔膜附近的不同行為，發現氧化亞硅分布在隔膜附近可以顯著降低極化效應，進而減少析鋰。另一方面，從機械行為上看，將氧化亞硅分布在隔膜附近一定程度上會加劇電極的膨脹，進而導致機械失效的可能性增加，因此，電化學性能和力學性能在該方面需要考慮一定的平衡。

圖4 不同氧化亞硅分布情況的力學行為

4. 氧化亞硅尺寸的影響

基于該模型，我們研究了三種不同尺寸的氧化亞硅顆粒對于電極行為的影響。研究發現小尺寸的氧化亞硅顆粒主要保證了其本身嵌鋰的更加充，進而影響了其周圍石墨顆粒的嵌鋰狀態，但是對于整體的極化影響不大。小尺寸的氧化亞硅還保證了較低的析鋰量。降低氧化亞硅的尺寸可以降低電極的膨脹，但是對于應力梯度驅動的嵌鋰行為影響并不大。

圖5 不同氧化亞硅尺寸的電極的電化學行為

【結論】

本文提出了一種多場耦合的細致化模型，能夠準確描述多材料體系(例如氧化亞硅/石墨復合材料負極)在電化學循環下的非均質行為，為電池高能量密度含硅負極的進一步開發和設計提供了高效的計算工具。通過對氧化亞硅/石墨負極材料中氧化亞硅含量、氧化亞硅分布以及氧化亞硅尺寸等參數的研究，發現氧化亞硅的最優含量在8-10%(1C恒流充電情況下)，且分布氧化亞硅在隔膜附近并保證顆粒與粘接劑的有效粘合，同時一定程度地降低氧化亞硅的尺寸有助于提高其循環性能。

審核編輯：湯梓紅